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Aldéhydes et cétones ?? ? ? -insaturésStructure et réactivité ? ? ? ? ? ?? CCCR O R H aldéhyde ? - R alkyle aryle ? cétone C CCR O Rappel système conjugué système plan O O s-cis s-trans Réactivités de la double liaison et du C O parfois modulées Réactivité propre au système conjugué CRéactivité de la liaison ? C C Cf réactivité des alcènes ? ? ? ?? C C C R O C O groupe attracteur ? ? Hydrogénation catalytique CCCR O H Pd C ? ? Additions électrophiles CCCR O Br Br CCl HH CCCR O Addition syn cis Br CCCR Br O Addition anti trans Réaction très lente di ?cile CRéactivité du carbonyle CO Cf réactivité des cétones et aldéhydes ? ? Additions nucléophiles Nu CCCR O Exemple LiAlH Nu H- R- Li ? ? ? ? ? CCCR O ? ?? Nu CCC R H O Intermédiaire tétraédrique ? ? Acidité des atomes d ? H portés par Csp en ?? H CCCC O BC C CO nucléophile carbanion Nu CCCR OH CC CCCC BH O énolate CRéactivité due au système conjugué ? ? Additions nucléophiles ? ? CCCR CCC O ? ?? Nu O Nu ? ? Acidité des atomes d ? H portés par C en ?? R H CCCR Nu OH énol ? O O O BH ?? H B- Carbanion en Carbanion en ?? ?? C CH C R Nu O carbonyle O énolate CAldéhydes et cétones ?? ? ? -insaturés Structure et réactivité Additions nucléophiles et C Additions nucléophiles et AN CCC O Nu AN ? ? Facteurs orientant vers une AN ou Nature du nucléophile Nature du composé carbonylé C CH C Nu O Nu CC C OH Addition Addition Les aldéhydes sont plus sujets aux AN que les cétones ? ? CH O CR O Présence de R gênante pour AN angle de Bürgi-Dunitz CAldéhydes et cétones ?? ? ? -insaturés Structure et réactivité Additions nucléophiles et Addition de Micha? l et annellation de Robinson Addition de Micha? l Addition nucléophile d ? un carbanion sur des composés carbonylés ou nitriles ?? ? ? -insaturés H H C CH NO B méthylène activé ? CO CN H C CH O N Carbanion conjugué O AN O N C Exemple addition H C CH C CH O CH H C H C O O LDL Low-Density Lipoprotein Me N OPO O ester d'acide arachidonique et de phospholipides O OC CH CH ? O clivage oxydatif CH C O CH résidu lysine protéine NH OH résidu cystéine CHO -hydroxynon- -ènal HNE protéine résidu histidine protéine S N N O O O Inhibition de la protéine CR OH OH CHO Nu OH Nu H R CO OH OH Nu R O OH CExemple G-SH ??-Glu-Cys-Gly SH O H R ??-Glu-Cys-Gly S R O H CAddition Mécanisme d ? action de la mitomycine C anticancéreux O NH CH OCONH OMe Red OH CH OCONH NH H OMe Me N NH in