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GENERALITES SUR LES MATERIAUX POREUX, INTERET, MISE EN OEUVRE ET APPLICATIONS B

GENERALITES SUR LES MATERIAUX POREUX, INTERET, MISE EN OEUVRE ET APPLICATIONS B. LEBEAU Laboratoire de Matériaux à Porosité Contrôlée (LMPC) UMR- CNRS 7016 UHA-ENSCMu Mulhouse GENERALITES SUR LES MATERIAUX POREUX, INTERET, MISE EN OEUVRE ET APPLICATIONS B. LEBEAU Laboratoire de Matériaux à Porosité Contrôlée (LMPC) UMR- CNRS 7016 UHA-ENSCMu Mulhouse MATERIAUX A POROSITE CONTROLEE MATERIAUX A POROSITE CONTROLEE POROSITE ª Matériaux à grande surface spécifique et volume poreux important ¾Adsorption, séparation, filtration, catalyse … CHARPENTE MINERALE ª Stabilité chimique, thermique et mécanique POROSITE CONTROLEE ª Sélectivité de taille et de forme ¾Tamis moléculaire POROSITE ª Matériaux à grande surface spécifique et volume poreux important ¾Adsorption, séparation, filtration, catalyse … CHARPENTE MINERALE ª Stabilité chimique, thermique et mécanique POROSITE CONTROLEE ª Sélectivité de taille et de forme ¾Tamis moléculaire Canaux et cavités communiquant avec l’extérieur GENERALITES SUR LES SOLIDES POREUX GENERALITES SUR LES SOLIDES POREUX Zéolithes et matériaux apparentés Argiles, argiles pontées M41S Gel Verre micropores mésopores macropores Distribution en taille de pore 0,5 1 10 100 (nm) Solides mésoporeux organisés Solides Microporeux Ö diamètre des pores < 2nm Solides Mésoporeux Ö 2≤diamètre des pores < 50nm Solides Macroporeux Ö diamètre des pores > 50nm Nomenclature[1] [1] K.S.W. Sing et coll., Pure Appl. Chem. 57, 1985, 603. Les Zéolithes Les Zéolithes ZEOLITHE = ZEO + LITHOS je bous la pierre = solide microporeux caractérisé par la présence de canaux et/ou cavités (trous) qui communiquent avec l’extérieur. ª lorsqu’on chauffe la pierre, elle semble bouillir éponge éponge DEFINITION STRUCTURE Si Al Al O O Si Si Al O O O O T O T Diamètre ouvertures 0,43 nm ZEOLITHE= aluminosilicate Charpente minérale composée de tétraèdres TO4 (T = Si, Al) délimitant des cages, cavités, canaux de dimensions moléculaires PROPRIETES ZEOLITHE=aluminosilicate Charpente minérale chargée négativement (TO2) (SiIV, AlIII) Charge compensée par des cations (Na+, Ca2+,…) présents dans les cavités du matériau Na+, Ca2+ DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL Actuellement, la production annuelle mondiale de zéolite naturelle est d’environ 4 millions de tonnes. Les zéolithes naturelles: 48 Structures 1756: Le Baron A. F. Cronstedt (minéralogiste suédois) découvre la première zéolithe minérales : la Stilbite Fin des années 1950: Début de la commercialisation des zéolithes comme absorbants exploitation de la Chabazite, l’Erionite, la Mordenite et la Clinoptilolite dans des quantités industrielles. Le Japon devient le plus gros utilisateur des zéolithes naturelles. La Mordenite et la Clinoptilolite sont utilisées comme adsorbants dans les opérations de séparation, de déshydratation et de purification de l’air. Les zéolithes naturelles trouvent aussi des applications dans l’industrie papetière, dans les ciments et les bétons, dans les engrais et comme compléments alimentaires pour le bétail. Cette dernière application représente le plus gros débouché en volume pour les zéolithes naturelles. DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL Les zéolithes synthétiques: 150 structures 1954: commercialisation d’un procédé pour la séparation des isoparaffines basé sur l’utilisation des zéolithes (Union Carbide) Ö la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques de « tamis moléculaire » des zéolithes. 1959: commercialisation d’une zéolithe de type Y comme catalyseur pour les réactions d’isomérisation (Union Carbide) Ö première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques catalytiques de zéolithes. 1962: utilisation des zéolithes synthétiques de type X comme catalyseur dans les réactions de craquage de molécules (Mobil Oil). 1974: Introduction des zéolithes A dans la fabrication des détergents comme remplaçants des phosphates (Henkel) Ö première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques d’échange d’ions des zéolithes. 1977: l’industrie utilise largement les zéolithes (ex: 22000 tonnes pour la zéolithe Y usitée dans le craquage catalytique). Principales propriétés Echange de cations ¾ Purification de l’eau, adoucissement de l’eau… Na+ Ca2+ Principales propriétés Adsorption (piégeage) de molécules (Tamis moléculaires) ¾ Séparation précise et spécifique des gaz, (ex: élimination de H2O, CO2 et SO2 des gisements de gaz naturel) ¾ Autres séparation: gaz nobles, azote, fréon et formaldéhydes. Sélectivité de forme par les produits CH3OH + Sélectivité de forme par les réactifs Principales propriétés Catalyse Ö catalyseurs hétérogènes 9 Propriétés acides: transformations d’hydrocarbures (craquage catalytique) 9 Force et densité des sites acides ajustables (désalumination) 9 Création de sites basiques et redox: synthèse organique, dépollution 9 Porosité : sélectivité des réactifs et/ou des produits, contrôle vitesse de diffusion ¾ Pétrochimie, Chimie Fine, Dépollution Méthode de synthèse création de la charpente zéolithique Source de Si, Al minéralisateur Structurant H2O Séparation Séchage Caractérisation Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si organisation des TO4 autour du structurant Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si dépolymérisation du gel minéralisateur (OH- pH=12-14 ou F- pH=5-9) + = Structurant = T = H2O Autoclaves Etuve T < 200°C Durée variable Zéolithe EMT TRAITEMENT HYDROTHERMAL MISE EN FORME Poudre pulvérulente Extrusion Membrane sur support APPLICATIONS INDUSTRIELLES • Traitement des eaux et des effluents nucléaires • Catalyseurs : pétrochimie • Adsorbant • Desséchant (double vitrage) Zéolithes Echange de cations Na+ par Ca + +, Adsorption de molécules Catalyse acide: (H+ Zéolithe) Echange de cations Na+ par Cs+, CATALYSE Autres applications ª L’adsorption ¾ purification de gaz,… ¾ pile à combustible (enrichissement de l’air en O2) ¾ adsorption d’hydrocarbures, de COV Procédé: • roue en rotation continue (plusieurs mètres de diamètre et de l'ordre de 0,5 m d'épaisseur) • roue remplie en totalité d'adsorbant (zéolithe hydrophobe en poudre fixée sur un support type " nid d'abeille « ) Elimination des COV Concentration sur roue de zéolithes et oxydation Autres applications ªCharges minérales à propriétés spécifiques - propriétés anti-bactériennes ¾ Ag+ lié ioniquement à la charpente d’une zéolithe (échange ionique) Autres applications ¾ Domaine médical Protection active pour la santé: Antioxydant, capture des radicaux libres, élimination des toxines, des substances nocives (produits métaboliques, métaux lourds) et désacidification de l’organisme. Matière brute principale : minéral cristallin de volcan Zéolithe Autres applications ªAutres applications dans le futur - des ressorts moléculaires (silicalite-1/MFI(F-)) ¾ Intrusion d’eau dans des zéolithes hydrophobes 9 Phénomène reproductible sur plusieurs cycles et réversible sans hystérèse 9 Intrusion et extrusion d ’eau à pression constante Etape 1-2 : Compression du système zéolithe-eau Etape 2-3 : Intrusion d ’eau dans les pores Etape 3-4 : Compression du système zéolithe-eau P (MPa) V(cm3) 1,2 1,1 20 40 60 80 100 120 Pression Variation de volume V.Eroshenko et coll., J. Am. Chem. Soc. 123, 2001, 8129-8130. Autres applications ªAutres applications dans le futur - amortisseurs moléculaires ¾ Intrusion d’eau dans des zéolithes hydrophobes Pression (Force) G. Facy, Arts et Métiers Magazine, mars 1997. R. de La Taille, Science et Vie , 939, 1995, 70.. Ressort Moléculaire Ressort Mécanique déplacement P = constante P = constante Autres applications ªAutres applications dans le futur - pare-chocs moléculaires pour automobiles (zéolithe Béta/BEA (F-)) ¾ Intrusion d’eau dans des zéolithes hydrophobes Variation de volume ZSM-5 (aluminosilicate) (matériau hydrophile) Pression A: Phénomène reproductible sur plusieurs cycles et réversible sans hystérèse Intrusion et extrusion d ’eau à pression constante Les solides apparentés aux zéolithes on peut changer la nature des éléments chimiques qui constituent la charpente minérale Zéolithes Gallophosphates silicium aluminium gallium phosphore les combinaisons sont vastes... Les Argiles Les Argiles LES ARGILES Autres charpentes de type aluminosilicate: Les argiles Couche tétraédrique Couche octaédrique Couche tétraédrique Cations interfoliaires Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Feuillet 2:1 La structure des argiles est bidimensionnelle / lamellaire Structure en feuillets L’écartement entre les feuillets peut–être modulé car les cations interfoliaires peuvent être échangés par d’autres cations : Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ cations Na+ remplacés par des cations organiques Argile organophile = argile compatible avec des polymères ¾ Préparation de nanocomposites argile-polymère LES ARGILES PROPRIETES APPLICATIONS INDUSTRIELLES Industrie céramique Briques, tuiles, poterie, … Pharmaceutique et cosmétique Antiseptique Soulage la douleur Cicatrise les blessures Hydratation Gommage Masque Shampoing Dépollution des eaux et des sols Piégeage de cations de métaux lourds (Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+…) Catalyse hétérogène Hygiène et alimentation Litière, sanitazer, … Argile organophile polymère Nanocomposite intercalé + Nanocomposites argile-polymère Nanocomposite exfolié Principales propriétés ¾ Augmentation des propriétés mécaniques ¾ Augmentation des propriétés barrières (à l’oxygène, au feu, …) APPLICATIONS EN EMERGENCE Pour un nanocomposite chargé de 3% en masse d’argile exfoliée diffusion d’O2 au travers d’un film réduite par un facteur 5 (comparativement au polymère pur) Propriétés barrières à l’oxygène Polymère seul Nanocomposite argile polymère O2 Augmentation de la tortuosité APPLICATIONS EN EMERGENCE Nanocomposites argile-polymère O2 Exemple d’application industrielle : Imperm® Mitsubishi Gas Chemical/Nanocor Co: Remplacement de la couche d’EVOH (ethylene vinyl alcool) dans les flacons de Ketchup par un nanocomposite nylon-argile organophile APPLICATIONS EN EMERGENCE Propriétés barrières à l’oxygène Nanocomposites argile-polymère EVA = Copolymère éthylène-acétate de vinyle Propriétés retardatrices de flamme Nanofil® = argile organophile Süd Chemie APPLICATIONS EN EMERGENCE Nanocomposites argile-polymère Pare-chocs moléculaires (zéolithes) Enveloppe moteur (composite argile/polymère) Baguettes de protection latérale (polymère + argile) Pneumatiques (polymère + silice mésoporeuse) Peinture (polymère + argile) Revêtements de siège hydrofuge (tissus + argile ou tissus + zéolithes) Carburant (craquage catalytique sur zéolithes) Forces motrices à partir de nouvelles ressources (Pile à combustible) Matériaux poreux et automobile uploads/s3/ 2-g-n-ralit-s-b-lebeau.pdf