CH 5. Composés aromatiques CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé d

CH 5. Composés aromatiques CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène Les faits expérimentaux : Formule brute C6H6 : 4 insaturations La molécule ne décolore pas le brome : pas de liaison double au sens classique. La réaction avec le brome demande un catalyseur et il en sort un seul produit carboné C6H5Br : C6H6 Br2 C6H5Br HBr + + Les 6 H de la molécule sont équivalents. On comprendra plus tard qu’il ne s’agit pas d’un équilibre entre ces deux formes. Resonance Le benzène est un hybride de résonance entre deux formes extrêmes. Les 6 électrons de type π sont totalement délocalisés. Kékulé (Gand 1858) propose un cycle hexagonal régulier se présentant sous deux formes. : Benzène La résonance donne à la molécule une stabilité particulière qui explique l’absence de réactivité face au brome. Les liens du cycle sont intermédiaires entre simple et double. C C C C C C 1.54 Å 1.34 Å 1.39 Å Orbitales π Liens C-C σ sp2 sp2 π p p Liens C-H σ sp2 s La stabilité particulière de la molécule est liée à l’ENERGIE DE RESONANCE. La réaction d’hydrogénation du cyclohexène est exothermique : l’ensemble moléculaire est stabilisé : en réduisant le lien double en cassant 1 lien H-H en formant 2 liens C-H ΔH = - 119 kJ/mole E + H2 L
énergie de résonance est estimée en comparant les enthalpies d
hydrogénation de dérivés cycliques. Hydrogéner le 1,3 cyclohexadiène, conjugué, est un peu moins exothermique: ΔH = - 110.8 kJ/mole E + H2 Estimation de l ’énergie de résonance C’est la raison pour laquelle le benzène ne peut s’appeler « cyclohexatriène ». kJ/mole -111 -119 -103 ER = 127 kJ/mole -333 ? ? -206 CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature CH3 CH2 H3C CH H3C CH3 NO2 NH2 OH CH H2C Benzène Toluène Ethylbenzène Cumène Styrène Phénol Aniline Nitrobenzène Cl Cl Cl NO2 Br OH Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ortho dichlorobenzène méta chloronitrobenzène para bromophénol ortho méta para Xylène (= diméthylbenzène) 1,2,4-trichlorobenzène Biphényle CH2CH2 Dibenzyle groupe phényle C6H5- groupe Benzyle CH2 C6H5CH2- CH 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature 3. Substitution électrophile aromatique H H H H H H A B H B + + A H H H H H Br Cl Cl2 FeCl3 Br2 FeBr3 R RCl AlCl3 NO2 HNO3 H2SO4 O R RCOCl AlCl3 Le mécanisme : Le réactif devient plus électrophile grâce au catalyseur. Halogénation Nitration Cl Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 + - = Cl FeCl4 + - H2SO4 HO NO2 + HSO4 H2O NO2 - + + H2O NO2 + + cation nitronium Alkylations AlCl3 + R Cl AlCl3 + R C O Cl AlCl4 + R + - carbocation AlCl4 + R C O + - cation acylium Acylation de Friedel Crafts La réaction comporte deux étapes : 1ère étape : Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n’est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance. addition + E+ E H intermédiaire de Wheland Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n’est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance. Le carbone sp3 rompt la circulation annulaire des électrons π E H + + E H E H E H + + + 2ème étape : La résonance annulaire est récupérée. élimination + + E H E H+ ADDITION + ELIMINATION = SUBSTITUTION 1ère étape : addition 2ème étape : élimination + E+ E H + + E H E H+ : Substitution électrophile aromatique Le mécanisme dans le cas de la chloration : Activation du réactif 1ère étape 2ème étape Cl Cl + FeCl3 Cl FeCl4 + - + Cl FeCl4 + - FeCl4 + - Cl H + FeCl4 + - Cl H + Cl + HCl FeCl3 + Le point de vue énergétique : Energie Cl + Cl H Cl Avancement de la réaction + H+ La régiochimie de la substitution électrophile : Les groupements déjà présents sur le cycle benzénique déterminent la position des nouveaux substituants. CH3 CH3 NO2 CH3 NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 ortho para méta La régiochimie de la substitution électrophile : O R O R O R O R Les substituants possédant une ou plusieurs paires électroniques libres sur l'atome porté par le noyau aromatique sont donneurs d'électrons par effet mésomère : effet +M. Comme le montrent les formules de résonance, les positions ortho et para sont enrichies en électrons: elles seront donc attaquées préférentiellement par un réactif électrophile. N O O N O O N O O N O O Les substituants dont l'atome porté par le cycle ne possède pas de paire libre peuvent être capteurs d'électrons π du noyau par effet mésomère : effet –M. Les formules de résonance montrent que les positions ortho et para sont appauvries en electrons:les positions méta seront attaquées péréférentiellement par un réactif électrophile. Régiochimie et résonance Br+ S L’attaque du réactif électrophile en ortho et para d'un substituant mène à un cation intermédiaire présentant une fraction de charge positive sur le carbone directement lié au groupement S. + S H Br + + S H Br S H Br ortho para méta + S Br H S Br H + S Br H + S H BR S H BR + + S H BR + Avec un groupement S capable de stabiliser la charge positive : En ortho et para, avec des substituants stabilisants, des formes de résonance supplémentaires sont possibles. L’attaque ortho- para mène à un intermédiaire plus stabilisé qu’en méta. ortho para méta Br+ OH + OH H Br OH H Br + OH H Br OH H Br + + + OH Br H Br H OH Br H OH OH Br H + + + + OH H Br OH H Br OH H Br + + Attaque en méta lorsque le substituant ne peut stabiliser une charge positive. Cette charge positive présente sur le carbone portant un groupe électrocapteur est une cause de déstabilisation. Br+ δ(-) δ(+) C O H3C δ(-) δ(+) C O H3C H Br δ(-) δ(+) C O H3C H Br δ(-) δ(+) C O H3C H Br + + + ortho δ(+) C O H3C H Br δ(-) + δ(+) C O H3C H Br δ(-) + δ(+) C O H3C H Br δ(-) + para δ(-) δ(+) C O H3C Br H + δ(+) C O H3C Br H δ(+) C O H3C Br H + + δ(-) δ(-) méta L’attaque du réactif électrophile, en ortho et para du méthyle, montre des formules de résonance dans lesquelle la charge positive est stabilisée par un phénomène de "no bond resonance" encore appelé par certains "hyperconjugaison". Br+ CH3 ortho + CH3 H Br + + CH3 H Br CH3 H Br para + CH3 Br H CH3 Br H + CH3 Br H + méta CH3 H Br CH3 H Br + + CH3 H Br + Si l'azote d'une aniline est protoné, l'intermédiaire de Wheland en ortho para fait apparaître des répulsions électrostatiques déstabilisantes. L’attaque du réactif électrophile se fera donc en méta. Br+ NH3+ ortho + NH3+ H Br + + NH3+ H Br NH3+ H Br para + NH3+ Br H NH3+ Br H + NH3+ Br H + méta NH3+ H Br NH3+ H Br + + NH3+ H Br + Régiochimie et stratégie de la synthèse : Br Br2 FeBr3 Br NO2 Br NO2 HNO3 H2SO4 + ortho para Br2 FeBr3 NO2 Br méta HNO3 H2SO4 NO2 La substitution électrophile et la réactivité : (Vitesse de réaction) La constante de vitesse de la substitution électrophile dépend de la nature du substituant déjà présent dans la molécule aromatique H CH3 Cl NO2 24.5 1 0.033 10-7 OH 1000 k (nitration) Le benzène réagit avec un électrophile. Ce qui vide le benzène de ses électrons est défavorable. Ce qui renforce la densité électronique active la réaction E+ Régiochimie et vitesse de la substitution électrophile : Deux effets déterminent la densité électronique du noyau benzénique : L'effet inductif : se propage dans le squelette des liaisons σ: Effet +I = donneur σ Effet –I = capteur σ$ L'effet mésomère : delocalisation des électrons du système π: Effet +M = donneur π$ Effet –M = capteur π La vitesse de la réaction va dépendre de la densité électronique globale sur le site réactionnel, donc de..... .....la somme des deux effets I et M. L'orientation de la substitution (régiochimie) est dictée par l'effet mésomère. Le benzene est la base de référence pour la vitesse de réaction Substituant Effet Vitesse relative Orientation H (Benzène) Phénols, éthers et anilines:effet –I plus faible que l'effet +M: le cycle est enrichi en densité électronique: réaction plus rapide !!!!! Anilines !!!! Substituant Effet Vitesse uploads/s3/ composes-aromatiques.pdf

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• Publié le Jui 13, 2022
• Catégorie Creative Arts / Ar...
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