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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 220 − 1 Catalyse de coordination par Dominique COMMEREUC Docteur-Ingénieur de l’École Nationale Supérieure du Pétrole et des Moteurs (ENSPM) Ingénieur Principal à l’Institut Français du Pétrole (IFP) a catalyse de coordination comprend les réactions catalytiques mettant en œuvre les complexes des métaux de transition solubles, susceptibles d’activer par coordination réactifs et substrats. Le terme catalyse de coordination est préféré au terme catalyse homogène, qui est également utilisé à propos de la catalyse par les acides et par les bases. Avant d’aborder les réactions catalytiques, nous ferons quelques rappels concernant les complexes de coordination des métaux de transition et les réactions spéciﬁques auxquelles ils donnent lieu. De nombreux ouvrages traitent de la chimie des complexes de coordination. On pourra consulter, par exemple, le traité de Cotton et Wilkinson [1]. 1. Rappels de chimie de coordination .................................................... J 1 220 - 2 1.1 Les complexes de coordination.................................................................. — 2 1.2 Réactivité stœchiométrique dans les complexes...................................... — 4 1.2.1 Réactivité du métal............................................................................. — 4 1.2.2 Réactivité des ligands......................................................................... — 4 2. Catalyse par les complexes de coordination ................................... — 5 2.1 Déﬁnition...................................................................................................... — 5 2.1.1 Étapes élémentaires et cycle catalytique.......................................... — 5 2.1.2 Rôle des ligands dans la catalyse...................................................... — 5 2.1.3 Mise en œuvre et performances des catalyseurs de coordination — 6 2.2 Réactions n’introduisant pas de fonction nouvelle dans le substrat ...... — 6 2.2.1 Isomérisation ...................................................................................... — 6 2.2.2 Hydrogénation .................................................................................... — 6 2.2.3 Dimérisation, oligomérisation et polymérisation ............................ — 8 2.2.4 Métathèse............................................................................................ — 12 2.3 Réactions introduisant une fonction nouvelle dans le substrat .............. — 14 2.3.1 Télomérisation et hydrosilylation ..................................................... — 14 2.3.2 Hydrocyanation................................................................................... — 16 2.3.3 Réactions de l’oxyde de carbone ...................................................... — 17 2.3.4 Oxydations et oxycarbonylations...................................................... — 25 Références bibliographiques ......................................................................... — 28 L CATALYSE DE COORDINATION ____________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 220 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Rappels de chimie de coordination 1.1 Les complexes de coordination Un complexe de coordination peut être déﬁni comme une entité composée d’un ou plusieurs atomes métalliques constituant un cœur, entouré d’un certain nombre de molécules ou ions appelés ligands. Cette entité peut être électriquement neutre ou bien chargée positivement ou négativement. Dans ce dernier cas, des contre-ions de signe opposé assurent l’électroneutralité du milieu. Ils sont situés hors de la sphère de coordination constituée par l’ensemble des ligands. Les atomes métalliques constituant le cœur du complexe sont les métaux de transition des groupes 4 à 10 de la classiﬁcation pério- dique des éléments. Ces métaux sont caractérisés principalement par l’existence de couches électroniques d partiellement remplies. La description de la nature des liaisons entre les ligands et le métal a fait l’objet de plusieurs théories, énumérées ci-après. I Chronologiquement, la première tentative de description est due à Werner, Lewis et Sidgwick, qui, se basant sur la notion de liaison par paires d’électrons, proposèrent qu’un ligand agit envers le métal comme donneur d’une paire d’électrons (liaison de coordinence). Un métal peut alors accepter un nombre de ligands tel que son nombre total d’électrons dans le complexe soit égal au nombre d’électrons du gaz rare qui le suit dans la classiﬁcation périodique (couches électroniques complètes). Une résurgence de cette théorie est constituée par la règle empirique des 18 électrons, qui postule que les complexes stables possèdent une couche de valence à 18 électrons. I La théorie du champ cristallin, due à Bethe, suppose que les liaisons métal-ligand sont de nature essentiellement électrostatique, ce qui n’est pas chimiquement satisfaisant et, en particulier, ne rend pas compte de l’existence de liaison π (voir plus loin). I La théorie des orbitales moléculaires postule que les liaisons se font, au contraire, par échange d’électrons (recouvrement partiel des orbitales du métal et du ligand) et constitue la base des méthodes modernes de calcul des liaisons dans les complexes de coordination. Dans une représentation empirique, M.L.H. Green propose de représenter n’importe quel complexe de coordination sous la forme générale : MLn Xx Zz avec M métal de transition, entouré des ligands L, X, Z, L ligand donneur d’un doublet électronique dans la liaison M – L, X ligand donneur d’un électron dans la liaison M – X, Z ligand non donneur (donc accepteur de deux électrons) dans la liaison M – Z. Par convention, tout complexe éventuellement chargé est ramené à une forme neutre en considérant que la charge est por- tée par les ligands (L+ est formellement équivalent à X, X + à Z, etc.). Le complexe est alors caractérisé par : — le nombre d’électrons autour du métal : (NE ) = m + 2n + x (m étant le nombre d’électrons du métal lui-même) ; — le nombre de ligands : (NL ) = n + x + z ; — le nombre de valence du métal : (NV ) = x, qui est une notion formelle, liée à la notion de degré d’oxydation utilisée en chimie minérale, mais qui ne préjuge pas de la densité électronique réelle sur le métal. Les principaux ligands que l’on rencontre en chimie de coordina- tion sont classés dans la ﬁgure 1 par le nombre d’électrons qu’ils donnent au métal. G Les ligands Z sont constitués par les molécules présentant un caractère d’acide de Lewis. G Les ligands X sont représentés classiquement par les anions couramment rencontrés en chimie minérale, comme les halogé- nures. Ceux-ci peuvent fonctionner également comme ligands L par leurs doublets libres. Un exemple fréquemment rencontré est le cas où ils jouent le rôle de ligand « pontant » entre deux atomes métal- liques, comme par exemple dans le complexe [PdCl2 (PR 3)]2 où chaque chlore joue le rôle X pour l’un des atomes de palladium et le rôle L pour l’autre. Parmi les ligands X, on trouve aussi les radicaux alkyle (R—) liés au métal par une liaison σ métal-carbone. G Les ligands L sont constitués par les bases de Lewis en général. Une classe particulière est celle des oléﬁnes, dont la description du mode de coordination est due à Chatt, Duncanson et Dewar (ﬁgure 2). On trouve une liaison de donation de type σ entre l’orbitale π remplie de l’oléﬁne et une orbitale vacante de même symétrie du métal, et simultanément une liaison de rétrodonation π entre une orbitale remplie dπ du métal et l’orbitale π* antiliante de l’oléﬁne. Ces deux liaisons se renforcent mutuellement par un effet de synergie. G À partir des ligands donneurs de trois électrons ou plus, il existe deux possibilités : — la coordination à deux centres métalliques : le ligand a un carac- tère pontant ; — la coordination au même métal : le ligand est dit polydenté. S’il forme avec le métal un cycle de taille favorable (5 ou 6 chaînons), il présente un caractère chélatant qui confère à la liaison métal-ligand une stabilité particulière. Les complexes π-allyliques résultent de la présence d’une insatura- tion en position α d’une liaison σ métal-carbone. Le plan déﬁni par les trois atomes du ligand est perpendiculaire à la liaison métal-ligand. G Les complexes à plusieurs centres métalliques sont appelés clusters s’ils comportent des liaisons métal-métal disposées de telle façon que le squelette métallique pourrait subsister inchangé si on enlevait tous les ligands du complexe. Ces clusters présentent souvent des propriétés particulières dues à la présence du squelette polynucléaire : certains ligands s’y coordinent de façon inhabituelle. L’éthylène réagit par exemple avec Os3(CO)12 pour donner un complexe : dans lequel le reste C2H2 est σ-lié à deux Os et π-lié sur le troisième. De plus, les deux ligands hydrure (H) ne possèdent pas de position ﬁxe, mais se trouvent, en moyenne dans le temps, en position pontante entre chacun des trois métaux. On dit que ce sont des ligands ﬂuxionnels. G Les règles de nomenclature des complexes stipulent que l’on nomme dans l’ordre : — les ligands X (anions), dont le nom, s’il en existe plusieurs iden- tiques, est précédé des préfixes : di, tri, tétra, etc. ; Abréviations utilisées acac acétylacétonate (ﬁgure 1) Ac acétyle CH3CO— Ar aryle Bu n-butyle Cp cyclopentadiényle C5H5— Et éthyle Me méthyle py pyridine Ph phényle Os3 CO ( )9 H ( )2 C  CH2 ( ) ___________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE COORDINATION Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 220 − 3 — les ligands L, dont le nom, s’il en existe plusieurs identiques, est précédé des préfixes : bis, tris, tétrakis, etc. ; — le (ou les) métal(aux), avec indication de son (ou leurs) nombre(s) de valence entre parenthèses. Dans le cas de la présence de ligands pontants, on fait précéder le nom du ligand par la lettre grecque µ portant en exposant le nombre d’atomes métalliques auxquels le ligand est lié, et celui-ci est nommé en premier. uploads/Finance/ catalyse-de-coordination.pdf