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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 1 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRAT

A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 1 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE KASDI MERBAH – OUARGLA FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES Docteur KAHOUL Fares Electrochimie et Corrosion De l’oxydoréduction à l’électrochimie est un manuel qui s’adresse à tous les étudiants désireux de s’initier pas à pas à l’électrochimie. Destiné à accompagner l’étudiant tout au long de ses trois premières années d’études supérieures, ce manuel permet dans premier temps de consolider les bases d’oxydoréduction acquises dans le secondaire pour ensuite former le lecteur à l’étude rigoureuse de systèmes électrochimiques complexes. Ce manuel se veut également être une passerelle permettant de faire le lien entre l’oxydoréduction enseignée dans le secondaire et l’électrochimie enseignée dans des ouvrages plus spécialisés de niveau master. A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 2 Sommaire Chapitre I : Electrochimie des solutions 5 I)- Introduction 5 I-1)- Réaction chimique 5 I-2)- Réaction électrochimique 5 II)- Dissociations électrolytiques 7 II-1)- Notion de solvant et de soluté 7 II- 2)- Formation d’une solution électrolytique 7 1- Importance de caractère polaire de solvant 8 2- Processus d’ionisation 8 3- La constante d’équilibre 9 II-3)- Propriétés électriques des solutions 10 A- En courant continu (électrolyse) 10 B- En courant alternatif 11 Mesure de la conductivité d’une solution 11 La conductivité équivalente (molaire) 11 Détermination de α 13 II- 4)- Activité chimique d’une espèce en solution 13 Théorie de Debye et Huckel 15 II- 5)- mobilité des ions en solution 16 Nombre de transport 17 Exercices 18 Chapitre II : Thermodynamique électrochimique 19 1- Equilibres thermodynamiques 19 Comprendre la notion de potentiel relatif à un couple Redox 19 La relation de Nernst : potentiel d’équilibre 20 Application de la loi de Nernst 21 Potentiel standard d’un couple Redox 22 2- Prévision du sens d’évolution d’une réaction d’oxydoréduction 23 A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 3 Le potentiel standard 23 L’enthalpie libre standard 23 Constante d’équilibre et potentiel Redox 24 3- Les familles des électrodes 25 Les électrodes à gaz 25 Les électrodes de première espèce 25 Les électrodes de deuxième espèce 25 Les électrodes de troisième espèce 26 Exercices 27 Chapitre III : Application aux générateurs électrochimiques 28 Comprendre le concept de pile 28 Potentiels Redox et force électromotrice de la pile 29 Réactions aux électrodes 31 Quantité d’électricité et la loi de Faraday 32 Exercices 35 Chapitre IV : Cinétique électrochimique 37 1- Vitesse d’une réaction électrochimique 37 Visualisation de la cinétique d’une réaction électrochimique i = f(E) 40 Les courbes intensités/potentiels en pratique 43 Montage à trois électrodes 44 2- Cinétique électrochimique limitée par le transfert électrochimique 45 Systèmes réversibles et irréversibles 47 Courant d’échange et relation de Nernst 47 La relation de Butler Volmer 49 Cas des faibles surtensions 50 Cas des fortes surtensions 51 3- Cinétique électrochimique limitée par le transfert de masse 52 Limitation par le transfert de masse 52 Concentration à l’électrode et courant détecté 56 Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système réversible 57 Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système irréversible 60 Vague anodique (réaction d’oxydation) 62 Vague cathodique (réaction de réduction) 62 Application à l’étude d’un système Redox présent en solution 63 Potentiel de demi-vague pour un mélange Ox et Red 65 A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 4 Potentiel de demi-vague lorsque Red est seul en solution 67 Potentiel de demi-vague lorsque Ox est seul en solution 68 Critère de réversibilité, d’irréversibilité 68 Exercices 69 A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 5 Chapitre I : électrochimie des solutions I)- Introduction : L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, elle étudie la relation entre transformations chimiques et passage d’un courant électrique. Son domaine d’application et extrêmement vaste : production d’énergie électrique à partir de réactions chimiques (piles et accumulateurs), réalisation de réactions chimiques (électrochimie analytique), détermination de mécanismes et de cinétique réactionnelles (électrochimie organique, corrosion), réalisation de dispositifs (batteries et capteurs),…etc. L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans des domaines également très variés de la chimie et de la physique : thermodynamique, cinétique, phénomène de transport, électricité,… I-1)- Réaction chimique : Une réaction chimique donnée normalement lieu à une absorption ou un dégagement de chaleurs : effet thermique de la réaction. La particularité d’une réaction chimique : - Contacte entre les particules réagissent. - Parcours des électrons très court. - Collision dans tous les points. I-2)- Réaction électrochimique : Pour que ce variation d’énergie ce manifeste sous forme d’énergie électrique il est nécessaire de modifier les conditions de déroulement. A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 6 1- La de l’énergie électrique = circulation de courant = flux d’électron effectuant par cours transfert d’électron uni-direction. 2- Les particules réagissent ne sont pas en contacte l’une avec l’autre (séparation spatiales des entités réagissantes), implique un (plusieurs) électron (s) doit être prendre par l’une des entités participantes à la réaction. Cu2+ + 2e - → Cu Zn → Zn2+ + 2e - Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ Les réactions électrochimiques mettent nécessairement en jeux les électrons. Le système électrochimique comporte : 1- Deux pièces métalliques (électrodes). Conducteur électronique - Anode + Cathode 2- Electrolyte : conducteur ionique. 3- Les espèces réagissantes. Un processus électrochimique est constituant par l’ensemble des phénomènes associant à la production d’un transfert électronique à travers l’interface électrochimique (contact entre le conducteur électrochimique et le conducteur ionique). A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 7  Echange d’électrons de l’électrode Solution A (oxydant) + n e - Réducteur (réduction)  D’électrons solution (A) électrons (l’électrode) A (réducteur) - n e - Ox (oxydation) L’espèce A qui s’oxyde et que se réduit = espèce électro actives. L’anode est le siège de la réaction d’oxydation. La cathode est le siège de la réaction de réduction. II)- Dissociations électrolytiques : II- 1)- Notion de solvant et de soluté : Le solvant est l’espèce majoritaire en quantité de matière par apport aux autres entités dénommées soluté. Il existe des solutés électrolytiques qui conduisent le courant électrique et des solutés non électrolytiques qui non participent pas à la conduction du courant. On distingue des électrolytes forts qui se dissocient totalement en solution et les électrolytes faibles qui se dissocient partiellement. Par exemple : Le nitrate de potassium KNO3, le perchlorate de lithium LiClO4, l’acide chlorhydrique HCl sont des électrolytes forts en solution aqueuse qui se transforme totalement en ions en solution : HCl + H2O H3O+ aq + Cl- aq L’acide éthanoïque CH3COOH est un électrolyte faible car sa dissociation est partielle dans l’eau : CH3COOH + H2O CH3COO- aq + H3O+ aq Le méthanol CH3OH et le glucose C6H12O6 ne sont pas des électrolytes en solution aqueuse car ils ne génèrent pas d’ions par réaction avec l’eau. CH3OH + H2O CH3OHaq II- 2)- formation d’une solution électrolytique : Lorsqu’on dissout un électrolyte dans un solvant, on distingue trois phases : la phase d’ionisation (formation de paire d’ions), la phase de dissociation et celle de solvatation : KCl(S) (K+, Cl-) paire d’ions phase d’ionisation. A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 8 (K+, Cl-) paire d’ions K+ + Cl- phase de dissociation. K+ + Cl- K+ + Cl- phase de solvatation dans l’eau. Importance du caractère polaire du solvant : Une molécule possède un moment dipolaire non nul lorsque le barycentre des charges positives (q+) n’est pas confondu avec celui des charges négatives (q -). On notera que : | q+ | = | q - | = q. soit d la distance entre ces deux barycentres (fig 1). Fig 1 : moment dipolaire µd d’une molécule A-B. Soit µd moment dipolaire d’une liaison A-B. ce moment dipolaire µd est une fonction de la charge du dipôle constitué et de la distance entre les charges q+, q -. µd = q . d S’exprime en (C. m) ou en Deby (D). 1D = (1/3). 10 -29 C. m Les molécules qui possèdent un moment dipolaire permanent non nul sont dites polaires (H2O, HCl, (CH3)2O. les molécules qui n’en possèdent pas sont apolaires (O2, CO2, CCl4). Les molécules apolaires qui peuvent posséder un moment dipolaire induit par le voisinage d’une autre molécule polaire sont dites polarisables (I2). Lorsqu’il y a plusieurs liaisons dans une molécule, il y a additivité vectorielle des moments dipolaires : µd = ∑i µd,i Une molécule polarisable est en générale composée d’atomes possèdent de gros nuage électronique (I, Br). Plus un nuage électronique est diffus et de grand taille, plus il pourra se déformer sous l’influence électrostatique d’un autre dipôle. La déformation d’un nuage permet la formation d’un dipôle induit. Processus d’ionisation : C’est le processus selon lequel un soluté type KCl ou CH3COOH est transformé en paire d’ions par le solvant (H2O). La molécule de solvant doit nécessairement être polaire. Selon le type des électrolytes en peut définir une grandeur qui s’appelle le degré de dissociation : A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL 9 α = n / N n : nombre de uploads/Finance/ electrochimie-corrosion.pdf