l’actualité chimique - mars 2004 - n° 273 Recherche et développement 3 La métat
l’actualité chimique - mars 2004 - n° 273 Recherche et développement 3 La métathèse : de Chauvin à la chimie verte Didier Astruc Abstract The metathesis: from Chauvin to the green chemistry The historical aspects and modern developments of the metathesis reaction are summarized. In particular, emphasis is made on the leading role of the mechanistic work and proposals by Yves Chauvin on the history of the efficient catalysts discoveries by the groups of R.R. Schrock and R.H. Grubbs. It is pointed out how the Chauvin metathesis mechanism with formation of metallacyclobutane has been generalized to many organometallic catalytic reactions that also involve square intermediates including a metal atom. The quest of efficient metathesis catalysts is a success story starting from organometallic mechanisms and syntheses that has now invaded the worlds of organic synthesis and polymer science. Indeed, the Schrock and Grubbs catalysts are particularly essential for green chemistry, since they considerably shorten organic syntheses and provide simple paths for novel ones. Mots-clés Métathèse, Chauvin, oléfine, mécanisme, carbène. Key-words Metathesis, Chauvin, olefin, mechanism, carbene. La chimie verte : une approche essentielle pour l’avenir de la chimie La chimie du XXIe siècle devra être verte, c’est-à-dire respectueuse de notre environnement [1]. Cette nécessité incite actuellement les chimistes de synthèse à reconsidérer toutes leurs stratégies. Il conviendra en effet d’utiliser des solvants non polluants comme l’eau [2] ou les liquides ioniques [3], peut-être le CO2 supercritique [4] et les milieux fluorés qui permettent les opérations biphasiques [5]. La catalyse [6] devra jouer un rôle central en diminuant le nombre d’étapes des processus de synthèse, permettant aussi l’utilisation de conditions douces, c’est-à-dire se rapprochant autant que possible de la température et de la pression ambiantes afin d’économiser l’énergie et de minimiser les risques. Il conviendra aussi de récupérer le catalyseur afin d’éviter de souiller les produits (écologie) et de le recycler (économie). Depuis la découverte du catalyseur de Wilkinson permettant l’hydrogénation des oléfines [7] et de sa version asymétrique efficace [8], beaucoup d’espoirs ont été placés à juste titre dans la catalyse homogène en raison de sa grande sélectivité et de la connaissance très précise que l’on peut atteindre quant à ses mécanismes moléculaires, connaissance qui permet de guider leur optimisation. Parmi les très nombreuses réactions efficaces de la catalyse homogène, celles conduisant à la formation de liaisons carbone-carbone ont acquis une importance considérable en synthèse [6]. Parmi ces réactions, la métathèse est peut-être celle qui révolutionne actuellement le plus la majorité des schémas multi-étapes de synthèse organique. En raccourcissant considérablement ces synthèses modernes, la métathèse permet un grande économie de processus et c’est essentiellement en cela qu’elle relève de la chimie verte. Par ailleurs, on trouve dans la littérature de plus en plus de catalyse de métathèse utilisant d’autres éléments importants de la chimie verte tels que des solvants non polluants, les liquides ioniques, les conditions supercritiques et la recyclabilité des catalyseurs. Cette tendance est bien sûr destinée à s’accentuer. La métathèse : changement de place des fragments Parmi les processus de formation de liaison carbone- carbone, les réactions de métathèse ont notamment suscité une attention particulière en raison de la découverte au cours de la dernière décennie par les groupes de Dick Schrock au MIT [9] et de Bob Grubbs à Caltech [10] de catalyseurs efficaces, capables de réaliser différents types de métathèse d’oléfines et d’acétyléniques compatibles avec de nombreux groupements fonctionnels. Ces catalyseurs sont commer- ciaux et ce type de catalyse est maintenant très largement répandu dans le monde de la chimie organique, des polymè- res et des matériaux moléculaires. Il a en particulier révolu- tionné, en les raccourcissant considérablement, bon nombre de schémas de synthèses totales et de macrocycles d’importance biologique et pharmacologique. L’étymologie du mot métathèse vient du grec meta (changer) et tera (place). Ainsi, on parle de métathèse quand, par exemple, on échange les ions de deux sels en solution pour produire l’ensemble des paires d’ions le plus stable [11] (équation 1). De la même façon, on peut échanger les deux carbènes d’une oléfine pour donner, s’ils sont différents, une autre recombinaison de ces deux carbènes pour former les deux oléfines symétriques (équation 2), ou les deux carbynes d’un acétylénique pour donner les deux alcynes symétriques (équation 3). C’est Calderon qui donna à ce type de réaction le nom de métathèse en 1967 [12]. En fait, la première observation de métathèse du propène à très haute température date de 1931 (figure 1). Cependant, les premières réactions de métathèse catalysées datent des années 1950 quand des chimistes industriels à Du Pont, Standard Oil et Philips Petroleum (H.S. Eleuterio, E.F. Peters, B.L. Evering, R.L. Banks, G.C. Bailey) se sont rendu compte que le propène conduisait à la formation d’éthylène et de 4 l’actualité chimique - mars 2004 - n° 273 Recherche et développement butène si on le chauffait sur du molybdène (sous forme de métal, d’oxyde ou de Mo(CO)6 supporté sur alumine) [13]. Les réactions de métathèse sont aussi sous contrôle thermodynamique, c’est-à-dire équilibrées, ce qui constitue un inconvénient. En synthèse fine, celui-ci peut être contourné en choisissant d’effectuer la métathèse d’une oléfine terminale ou d’un alcyne vrai qui produisent respectivement de l’éthylène et de l’acétylène, facilement éliminables du milieu réactionnel en opérant sous pression réduite pour déplacer l’équilibre vers leur formation (équations 4 et 5). Remarquons au passage que la métathèse des alcènes se complique le plus souvent dans la mesure où l’on forme un mélange d’isomères Z et E (équation 4), alors que ce problème est éludé dans la métathèse des alcynes (équation 5), réalisée pour la première fois par Blanchard et Mortreux [14]. Cette dernière peut donc conduire sélectivement aux cyclo-alcynes, puis, après réduction partielle, sélectivement aux cyclo- alcènes Z ; elle est pourtant encore actuellement beaucoup moins répandue que la métathèse des alcènes. Comment ça marche ? Le génie d’Yves Chauvin A la fin des années 1960, la réaction de métathèse était bien mystérieuse et, si des idées mécanistiques étaient avancées, elles ne collaient pas avec certains faits expérimentaux. Par exemple, Calderon avait suggéré un mécanisme faisant intervenir un intermédiaire π-cyclobutane-métal [12], mais la réaction de métathèse ne donne pas de cyclobutane et les catalyseurs de métathèse ne conduisent pas à des oléfines par réaction avec les dérivés de cyclobutane (figure 2). Dans sa réflexion sur le mécanisme de métathèse, Yves Chauvin, à l’Institut Français du Pétrole, avait retenu et impli- qué trois publications importantes : celle de E.O. Fischer sur la synthèse de complexe tungstène-carbène [15], celle de G. Natta sur la polymérisation du cyclopentène par ouverture de cycle catalysée par un mélange de WCl6 et AlEt3 [16], et celle de R.L. Banks et G.C. Bailey sur la formation d’éthylène et de but-2-ène à partir de propène catalysée par W(CO)6 sur alumine [13]. C’est ainsi qu’Yves Chauvin et son étudiant Jean-Louis Hérisson publièrent en 1971 leur proposition de mécanisme (schéma 1) [17]. Celui-ci fait intervenir une entité métal-carbène ou plus précisément métal-alkylidène, la coordination de l’oléfine sur cette entité suivie de la forma- tion de métallacyclobutane intermédiaire par glissement de Équation 2. Équation 3. *Le propène donne l’éthylène et le but-2-ène à 725 °C, 1931. *Catalyseurs de métathèse hétérogènes M(CO)6 (M = Mo ou W) sur alumine, silice ou Re2O7 (150-500 °C) : Bank, 1964. *Mécanisme de Chauvin : métal-alkylidène + oléfine et intermédiaire métallacyclobutane, 1971. *1er complexe métal-alkylidène isolé, [Ta=CHBut(CH2But)3] : Schrock, 1975. *1ère vérification du mécanisme de Chauvin avec un complexe métal-alkylidène isolé catalyseur de métathèse, [LnTa=CHBut] : Schrock, 1980. *1er complexes Ru=carbène catalyseurs de métathèse : [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] : Grubbs, 1992. *Catalyseur commercial [Ru=CHPh(PCy3)2Cl2] actif pour les oléfines fonctionnelles, Grubbs, 1995. *Catalyseur Mo-alkylidène chiral pour la métathèse énantiosélective, Schrock, 1998. *2e génération de catalyseur : [Ru=CHPh(PCy3)(L)(Cl)2] avec un ligand L diaminocarbène, stable à l’air et thermiquement et plus réactif, commercial, Grubbs, 2000 (et sa version chirale en 2001). Figure 1 - Grandes dates de l’histoire de la métathèse. Équation 4. Équation 5. Figure 2 - Divers intermédiaires erronés proposés pour le mécanisme de la métathèse des oléfines. Schéma 1 - Mécanisme de Chauvin proposé en 1971 pour la catalyse de métathèse des oléfines faisant intervenir un catalyseur métal-alkylidène et un intermédiaire métallacyclobutane [17]. Équation 1. 5 l’actualité chimique - mars 2004 - n° 273 Recherche et développement l’oléfine coordinée, et enfin l’évolution topologiquement identique de ce métallacyclobutane avec le glissement dans un sens perpendiculaire au premier pour former un autre complexe métal-oléfine relarguant cette dernière oléfine et un nouveau complexe métal-alkylidène. L’oléfine formée contient donc un alkylidène venant du catalyseur et l’autre alkylidène venant de l’oléfine de départ. La nouvelle entité métal-alkylidène contient l’un des deux fragments alkylidè- nes de l’oléfine de départ et peut à son tour rentrer dans un cycle catalytique du même type que le premier. En fait, sui- vant l’orientation de la coordination de l’oléfine sur le com- plexe métal-alkylidène, le nouveau cycle catalytique peut évoluer en donnant deux métallacyclobutanes distincts, l’un conduisant à l’oléfine symétrique, l’autre conduisant à l’olé- fine de départ, ce second type étant appelé métathèse dégé- nérée. Ainsi, les cycles catalytiques font intervenir alternati- uploads/Finance/ metathese-ac-2004-273-mars-astruc-p1-3-pdf.pdf
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- Publié le Apv 26, 2022
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