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UNIVERSITE HASSAN II–MOHAMMEDIA-CASABLANCA Faculté des Sciences Ben M’sik Casab

UNIVERSITE HASSAN II–MOHAMMEDIA-CASABLANCA Faculté des Sciences Ben M’sik Casablanca SMC S3 Module : Chimie Organique Elément de module 2 S. Boulaajaj N. Hanafi S. Sebti 2013-2014 Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 2 Chapitre 1 ETUDE DES MECANISMES REACTIONNELS Dans une réaction :  Un substrat est le composé initial (de départ)  Un réactif est l’agent qui provoque la réaction  Le produit est le composé d’arrivée Exemple : Br + OH OH + Br - - Substrat Réactif Produit  Une réaction est appelée nucléophile lorsque le réactif utilisé est nucléophile.  Une réaction est appelée électrophile lorsque le réactif utilisé est électrophile. Nous étudierons ci-dessous la substitution nucléophile SN : La substitution nucléophile peut être résumée par le schéma suivant : Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 3 N - : L + N + L : Nucléophile Substrat Produit Nucléofuge (Groupe partant) (Réactif) - La substitution nucléophile peut se faire selon deux mécanismes SN1 et SN2. 1-a) Substitution nucléophile monomoléculaire SN1 Une réaction de mécanisme SN1 se fait en deux étapes : - N - : L + N + L : substrat produit nucléofuge (groupe partant) (réactif) 1ère étape solvant lente + carbocation plan 2ème étape + rapide  Stéréochimie de la réaction de mécanisme SN1 Exemple : - C2H5 Br H CH3 + OH SN1 ? Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 4 1ère étape solvant 2ème étape + C2H5 Br H CH3 C2H5 C H3 H - OH 1 2 1 2 C2H5 O H H CH3 C2H5 H C H3 OH S R R -Br - - OH attaque les deux cotés du plan du carbocation ^ (un énantiomère) (racémique) Pour une molécule contenant un seul carbone asymétrique, une réaction de mécanisme SN1 se fait avec racémisation. SN1 Substrat (un énantiomère) (racémique) Produit  La vitesse de la réaction est définie par rapport à l’étape la plus lente. Mécanisme SN1 produit dt K substrat [ ] d [ ] V = = Vitesse d’ordre 1 (monomoléculaire) : o La vitesse de la réaction dépend uniquement de la concentration du substrat, elle est indépendante de la concentration du nucléophile (réactif). o Le mécanisme SN1 est favorisé si :  le carbocation intermédiaire est stable (carbocation tertiaire ou secondaire).  Le nucléofuge est un bon groupe partant.  Si le solvant est protique et polaire. Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 5 Un solvant protique est un solvant qui possède un hydrogène acide, Il donne des liaisons hydrogène. Exemples : H2O R CO2H R OH 1-b) - Substitution nucléophile bimoléculaire SN2 La réaction se fait entre deux molécules (bimoléculaire) en une seule étape (c’est une réaction concertée). N - : + Substrat Produit Nucléofuge (groupe partant) L - L N - Etat de transition Nucléophile (réactif) N + L :  Stéréochimie de la réaction de mécanisme SN2 Exemple : - + Substrat Produit Nucléofuge (groupe partant) Cl H5C2 C H3 H C2H5 CH3 H Cl NC - Etat de transition Nucléophile (réactif) C2H5 H CH3 NC + N C - Cl o On remarque une inversion dans la disposition des atomes dans l’espace appelé inversion de WALDEN. o L’inversion de WALDEN ne veut pas dire inversion de configuration absolue R  S ou S  R) mais indique que le nucléophile (—CN) attaque du côté inverse par rapport au nucléofuge (Cl—). SN2 Substrat (un énantiomère) Produit (un énantiomère) Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 6  Pour SN2, la vitesse de la réaction est du deuxième ordre : V = K [substrat produit  Le mécanisme SN2 est favorisé si : o le carbone attaqué est primaire ou secondaire (peu d’encombrement stérique). le solvant est aprotique et peu polaire. 2-Elimination : Formation d’une liaison multiple B A A B + L’élimination est l’inverse de la réaction d’addition. 2-a) Elimination monomoléculaire E 1 La vitesse de la réaction est du premier ordre  V = K [Substrat] Exemple : H Br + HBr RO Régle de ZAITSEV: Il se forme préférentiellement l'alcène le plus substitué Mécanisme en deux étapes : Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 7 C H CH3 Br CH3 H C H3 C H CH3 CH3 H C H3 C H CH2 CH3 H C H3 H C H CH3 CH3 C H3 C H2 CH2 CH3 C H3 + Carbocation + Carbocation RO Majoritaire Minoritaire RO - 1ère étape: 2ème étape: 2-b) Elimination bimoléculaire E 2 La vitesse de la réaction est d’ordre 2  V =K [Substrat].[réactif] C’est une réaction concertée H Br C6H5 C H3 C6H5 H C6H5 C H3 H H5C6 1S2R E Thréo 1 2 1 2 HO - Exemple Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 8 H et Br sont anticoplanaires ( en position anti dans le même plan ) ou antipériplanaires C6H5 C H3 H H Br H5C6 H H5C6 H3C C6H5 En Newman HO- 2-c) E1cB : élimination monomoléculaire base conjuguée L H B L - - - Le mécanisme E1cB se produit si le carbanion intermédiaire est fortement stabilisé (conjugaison) et que L est un très mauvais nucléofuge. Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 9 X X X X X X X X X X H C H3 CH3 H H C H3 CH3 H Cl Cl Cl C H3 H H CH3 Cl H C H3 Cl H CH3 H C H3 CH3 H Cl CH3 C H3 Cl Cl H H Cl Cl H H CH3 C H3 + Trans-addition 1ère étape: 2ème étape: X + lente cation halonium ponté 3-a) Addition des halogènes X2 sur les alcènes rapide X Cl + + Cl + But-2-ène (Z) 1ère étape: cation chlonium ponté Exemple: stéréochimie de la réaction 2ème étape: Cl 2énantiomères (Thréo) 3) Addition électrophile sur une liaison multiple Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 10 X H X H H H H H X H5C2 H H H H Cl CH3 Cl H5C2 H H5C2 H H H H H5C2 H H H H5C2 CH2 H H 3-b) Addition des hydracides ( HX ) sur les alcènes + Mécanisme de la réaction: 1ère étape : formation du carbocation + carbocation plan 2ème étape: + X Régle de MARKOVNIKOV: Le proton se fixe sur l'atome le moins substitué ( intermédiaire = carbocation le plus stable) Exemple: + mécanisme: + H carbocation primaire moins stable carbocation secondaire Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 11 C H3 H C2H5 H Cl C2H5 C H3 C2H5 Cl CH3 H Cl 1 2 1 2 S R 50% 50% Racémique Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 12 Chapitre 2 Les alcènes sont appelés aussi les oléfines ou les éthyléniques, leur formule brute générale est CnH2n On ne trouve pas les alcènes dans la nature et contrairement aux alcanes, les pétroles ne contiennent pas ce type d’hydrocarbures. Ils sont obtenus par distillation destructive de substances naturelles complexes, telle que la houille, et sont formés en grande quantité par vapocraquage au cours du raffinage du pétrole. Les alcènes sont les principales matières de base de nombreuses synthèses (aldéhydes, alcools, acides, etc.) dont les produits finis sont d’usage courant : matières plastiques, solvants, cosmétiques, pneumatiques, peintures, antigels, etc. Les termes importants de la série des alcènes, utilisés dans l’industrie, sont surtout l’éthylène et le propène (ou propylène). Leur facilité à polymériser est largement utilisée pour la production de diverses matières plastiques. Citons en particulier la polymérisation de l’éthylène qui fournit le polyéthylène, matière de base des sachets en plastique. Par ailleurs, certains diènes (alcènes possédant deux doubles liaisons), comme Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 13 l’isoprène (C5H8) ou le butadiène (C4H6), jouent un grand rôle dans la synthèse des caoutchoucs synthétiques (ou élastomères). I- PREPARATION DES ALCENES 1- A partir des halogénures d’alkyles + OH + H2O + X règle de Zaïtsev H X _ _ Règle de Zaïtsev : il se forme l’alcène le plus substitué 2- Déshydratation des alcools + H2O H + OH H  Déshydratation = Elimination d’une molécule d’eau.  La déshydratation des alcools se fait en milieu acide, il se forme l’alcène le plus substitué (Règle de Zaïtsev).  Mécanisme de la réaction : Exemple : C H3 OH H+ C H2 CH2 Cours de Chimie Organique SMC / Semestre 3 Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca 2013–2014 14 1ère étape : C H3 O H H + C H3 O H uploads/Finance/ sebti-cours-chimie-organique-2-smc-s3-2013-2014.pdf