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Production d’acide phosphorique par attaque chlorhydrique de minerais phosphat´

Production d’acide phosphorique par attaque chlorhydrique de minerais phosphat´ es avec r´ eduction des nuisances environnementales et r´ ecup´ eration des terres rares en tant que sous-produits Fernando Pereira To cite this version: Fernando Pereira. Production d’acide phosphorique par attaque chlorhydrique de minerais phosphat´ es avec r´ eduction des nuisances environnementales et r´ ecup´ eration des terres rares en tant que sous-produits. G´ eochimie. Ecole Nationale Sup´ erieure des Mines de Saint-Etienne, 2003. Fran¸ cais. <tel-00802984> HAL Id: tel-00802984 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00802984 Submitted on 20 Mar 2013 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entiﬁc research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destin´ ee au d´ epˆ ot et ` a la diﬀusion de documents scientiﬁques de niveau recherche, publi´ es ou non, ´ emanant des ´ etablissements d’enseignement et de recherche fran¸ cais ou ´ etrangers, des laboratoires publics ou priv´ es. REMERCIEMENTS Cette étude, menée dans le cadre d’un accord franco-brésilien en partenariat avec le CETEM (Rio de Janeiro, Brésil) et Grande Paroisse, a été financée par le Ministère des Affaires étrangères et s’est déroulée à l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne. Ce travail n’a pu être mené à terme sans la collaboration, le soutien, les critiques et les suggestions de toutes les personnes y ayant participé. Ma gratitude et mon respect vont tout d’abord à Mr. E. Bilal, qui m’a accueilli au sein du laboratoire de géochimie. Ses suggestions, ses critiques, nos accords et désaccords ont énormément enrichi ce travail. C’est surtout dans les moments difficiles (dont un très, très difficile) qu’il m’a apporté son soutien sans faille. Je lui témoigne ma profonde amitié. Mr. J.J. Gruffat m’a amicalement aidé et soutenu tout au long de ce travail ; par ses conseils, il a largement contribué à la naissance des idées ici exposées. Je remercie Mr. L. Navascues et Mr. P. Gry de Grande Paroisse pour leur soutien constant et pour tous les conseils prodigués lors de nos diverses réunions de travail. Une partie de la réalisation de ce travail s’est déroulée au Brésil, en particulier au Centre de Technologie Minérale de Rio de Janeiro. Je remercie tout particulièrement Mr. A. Alcover Neto, qui a facilité le bon déroulement de ce travail et m’a constamment aidé et conseillé au laboratoire. Je remercie les membres du jury qui ont accepté de lire ce mémoire et me font l’honneur de le juger : • Mr. J.M. Lopez-Cuesta de l’Ecole Nationale Supérieure des Mines d’Alès. • Mr. P. Gaudon de l’Ecole Nationale Supérieure des Mines d’Alès. • Mr. A.H. Horn de l’Université Fédérale de Minas Gerais (Brésil). Que cette page me permette aussi de remercier Mr. F. Gallice pour les analyses de fluorescence X et d’ICP/AES, Mr. J.P. Poyet pour les analyses de chromatographie ionique, Mr. O. Valfort pour les analyses de diffraction de rayons X et Mr. P. Jouffrey pour son aide précieuse lors des séances de microscopie électronique à balayage. Je n’oublie pas de remercier tous les membres du laboratoire de géologie pour leur soutien moral lors de l’accomplissement de cette étude. J’ai une pensée toute particulière pour deux personnes ayant fourni à mes cotés un travail très fructueux : mes amis Mr. D. Grassi et Mlle. V. Bourgier. Je leur exprime toute ma reconnaissance et mon affection. Je ne saurai terminer sans associer à ce travail ma famille, mes parents et ma sœur pour l’intérêt qu’ils ont toujours apporté à ma formation et pour leur soutien moral. 1 SOMMAIRE INTRODUCTION _________________________________________________________èè CHAPITRE I : Généralités __________________________________________________ 1/ Les phosphates ____________________________________________________ 2/ Historique __________________________________________________________ 3/ Minerais phosphatés ________________________________________________ 3.1/ Ressources naturelles ________________________________________ 3.2/ Caractéristiques chimiques et minéralogiques _______________________ 3.3/ Réserves __________________________________________________ 4/ Les applications _____________________________________________________ 4.1/ Les engrais _________________________________________________ 4.2/ Les applications techniques _____________________________________ 4.3/ Les applications alimentaires ___________________________________ 4.4/ Répartition des phosphates industriels ____________________________ 5/ Situation au Brésil ___________________________________________________ 5.1/ L’industrie des engrais au Brésil _______________________________ 5.2/ Caractéristiques chimiques et minéralogiques des minerais brésiliens ____ 5.3/ Réserves brésiliennes _________________________________________ 6/ Conclusion _______________________________________________________ CHAPITRE II : Production d’acide phosphorique _______________________________ 1/ Fabrication industrielle ______________________________________________ 1.1/ Voie thermique _______________________________________________ 1.2/ Voie humide ________________________________________________ 1.2.1/ Voie sulfurique _______________________________________________________ 1.2.2/ Voie chlorhydrique ____________________________________________________ 1.2.3/ Voie nitrique _________________________________________________________ 2/ Effets de la concentration en acide (HCl ou HNO3) au cours de la lixiviation in in situ ___________________________________________________________________ 3/ Valorisation des minerais phosphatés ___________________________________ 3.1/ Evaluation chimique préliminaire ________________________________ 3.2/ Les terres rares _____________________________________________ 3.3/ Les radioéléments ____________________________________________ 3.3.1/ Uranium _____________________________________________________________ 3.3.2/ Radium _______________________________________________________________ 3.3.3/ Thorium ______________________________________________________________ 3.4/ Autres éléments ______________________________________________ 3.5/ Rejets _____________________________________________________ 4/ Conclusion ________________________________________________________ CHAPITRE III : Processus de concentration du minerai et caractérisation des écha- -ntillons initiaux ___________________________________________________________ 1/ Le complexe d’Angico dos Dias/Caracol (Brésil) ________________________ 1.1/ Situation 1.2/ Un ensemble magmatique précambrien 7 9 9 10 11 11 12 13 15 15 18 19 19 20 20 22 26 27 31 31 31 32 32 40 42 44 49 49 51 61 62 64 65 65 66 71 73 73 73 74 2 2/ Caractérisation et concentration du minerai phosphaté d’Angico dos Dias/ Caracol (Brésil) ___________________________________________________________ 2.1/ Echantillonnage ___________________________________________ 2.2/ Préparation des échantillons __________________________________ 2.3/ Méthodologie _______________________________________________ 2.3.1/ Caractérisation minéralogique et technologique _______________________________ 2.3.2/ Diffraction de rayons X ________________________________________________ 2.3.3/ Microscopie électronique à balayage _______________________________________ 2.3.4/ Séparation magnétique __________________________________________________ a/ Séparateur magnétique à disques ________________________________________ b/ Séparateur à aimant permanent "terres rares" _____________________________ 2.4/ Résultats expérimentaux ______________________________________ 2.4.1/ Essais de caractérisation minéralogique et technologique ________________________ 2.4.2/ Analyses minéralogiques par diffraction de rayons X ___________________________ 2.4.3/ Observations au microscope électronique à balayage ___________________________ 2.4.4/ Essais de concentration magnétique ________________________________________ 3/ Caractérisation du concentré phosphaté d’Angico dos Dias/Caracol _______ 3.1/ Méthodologie _______________________________________________ 3.2/ Résultats expérimentaux ______________________________________ 3.2.1/ Essais de caractérisation minéralogique et technologique ________________________ 3.2.2/ Analyses minéralogiques par diffraction de rayons X __________________________ 3.2.3/ Observations au microscope électronique à balayage ___________________________ a/ fraction –65+100 de d<2.89 _________________________________________ b/ fraction –65+100 de 2.89<d<3.3 _____________________________________ c/ fraction –65+100 de d>3.3 ____________________________________________ 4/ Bilan et conclusion ____________________________________________ 4.1/ Minerai phosphaté d’Angico dos Dias/Caracol (Brésil) __________________________ 4.2/ Concentré phosphaté d’Angico dos Dias/Caracol (Brésil) _________________________ CHAPITRE IV : Etude de la lixiviation chlorhydrique du concentré et du minerai phosphaté d’Angico dos Dias/Caracol (Brésil) __________________________________ 1/ Objectif _________________________________________________________ 2/ Méthodologie ______________________________________________________ 3/ Influence de la concentration en acide et du rapport solide/liquide __________ 3.1/ Concentré phosphaté d’Angico dos Dias (Brésil) __________________ 3.1.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 3.1.2/ Essais avec agitation mécanique ___________________________________________ 3.2/ Minerai phosphaté d’Angico dos Dias ___________________________ 3.2.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 3.2.2/ Essais avec agitation mécanique ___________________________________________ 3.3/ Concentré phosphaté marocain __________________________________ 3.3.1/ Essais avec table de secousse _____________________________________________ 3.3.2/ Essais avec agitation mécanique ____________________________________________ 4/ Influence du temps de lixiviation _____________________________________ 4.1/ Concentré phosphaté d’Angico dos Dias (Brésil) __________________ 4.1.1/ Essais avec table de secousse ____________________________________________ 4.1.2/ Essais avec agitation mécanique ___________________________________________ 4.2/ Minerai phosphaté d’Angico dos Dias ____________________________ 4.2.1/ Essais avec table de secousse ______________________________________________ 75 75 75 75 75 76 76 77 78 78 78 78 81 82 91 94 94 95 95 97 98 98 107 109 110 110 110 113 113 113 114 114 114 120 123 123 125 128 128 129 131 131 131 133 136 136 3 4.2.2/ Essais avec agitation mécanique ________________________________________ 4.3/ Concentré phosphaté marocain _________________________________ 4.3.1/ Essais avec table de secousse ____________________________________________ 4.3.2/ Essais avec agitation mécanique __________________________________________ 5/ Influence de la vitesse d’agitation ____________________________________ 5.1/ Concentré phosphaté d’Angico dos Dias (Brésil) __________________ 5.2/ Minerai phosphaté d’Angico dos Dias (Brésil) _____________________ 5.3/ Concentré phosphaté marocain _________________________________ 6/ Influence de la température __________________________________________ 6.1/ Concentré phosphaté d’Angico dos Dias (Brésil) _______________________________ 6.2/ Minerai phosphaté d’Angico dos Dias (Brésil) ________________________________ 6.3/ Concentré phosphaté marocain _____________________________________________ 7/ Conclusion ________________________________________________________ CHAPITRE V : Purification de l’acide phosphorique ___________________________ 1/ Caractéristiques générales de l’extraction liquide-liquide ________________ 1.1/ Définition __________________________________________________ 1.2/ Divers types d’extraction et leurs bilans matières __________________ 1.2.1/ Extraction sur un étage __________________________________________________ 1.2.2/ Extraction en continu sur plusieurs étages ____________________________________ 1.3/ Extraction liquide-liquide dans l’industrie _________________________ 1.3.1/ Choix d’un système d’extraction liquide-liquide ______________________________ 1.3.2/ Définition du procédé ___________________________________________________ 1.3.3/ Classification des extracteurs liquide-liquide ________________________________ 1.3.4/ Choix d’un extracteur liquide-liquide ______________________________________ 1.4/ Termes courants _____________________________________________ 1.4.1/ Solvant ______________________________________________________________ 1.4.2/ Extractant ____________________________________________________________ 1.4.3/ Constantes d’équilibre ___________________________________________________ 1.4.4/ Stripping ______________________________________________________________ 1.4.5/ Pourcentage d’extraction ________________________________________________ 1.4.6/ Sélectivité ___________________________________________________________ 1.4.7/ Isotherme de distribution ________________________________________________ 1.4.8/ Diagramme de Mac Cabe et Thiele _______________________________________ 2/ Cas de l’acide phosphorique _________________________________________ 3/ Propriétés extractives du tributylphosphate et de l’isobutanol ____________ 4/ Séparation des composés fluorés _____________________________________ 5/ Purification de l’acide phosphorique (expérimental) _____________________ 5.1/ Défluoration ________________________________________________ 5.2/ Séparation CaCl2 - H3PO4 _______________________________________________________ 5.2.1/ Mode discontinu ______________________________________________________ a/ Essais avec le tributylphosphate _______________________________________ b/ Essais avec l’isobutanol ______________________________________________ c/ Conclusion ________________________________________________________ 5.2.2/ Mode continu ________________________________________________________ 5.3/ Récupération des terres rares ____________________________________ 5.4/ Traitement de la phase organique _______________________________ 5.4.1/ Elimination des ions chlorures ____________________________________________ 5.4.2/ Recyclage du tributylphosphate ____________________________________________ 138 140 140 142 143 143 146 148 149 150 152 155 155 157 157 157 158 158 158 uploads/Geographie/ acide-phosphorique.pdf