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THESE Présentée à L’UNIVERSITE BORDEAUX I ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUE

THESE Présentée à L’UNIVERSITE BORDEAUX I ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES par Samuel MARRE Ingénieur ENSCPB POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR SPECIALITE : Physico-chimie de la matière condensée INGENIERIE DE SURFACE DES MATERIAUX EN MILIEUX FLUIDES SUPERCRITIQUES Soutenue le 03 Octobre 2006 Après avis favorable de MM. : M. Y. CHAMPION, Chargé de recherche, CECM, Vitry-sur-Seine M. C. LION, Professeur, ITODYS, Paris VII Rapporteurs Devant la Commission d’examen formée de : M. C. DELMAS, Professeur, ICMCB, Bordeaux I Président Mme C. MARRAUD, Ingénieur, SNPE – Matériaux Energétiques Rapporteur M. C. AYMONIER, Chargé de Recherche, ICMCB, Bordeaux I Examinateurs M. F. CANSELL, Professeur, ENSCPB – ICMCB, Bordeaux I M. H. GRAINDORGE, Directeur de Recherche, SNPE – Matériaux Energétiques N° d’ordre : 3218 Quelques remerciements… Ce travail de thèse a été réalisé à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux. Je souhaite remercier toutes les personnes qui ont permis la réalisation de cette étude. En premier lieu, Mr Claude DELMAS, pour m’avoir accueilli au sein de l’ICMCB ainsi que pour avoir accepté de présidé mon jury de thèse. Je souhaite également remercier Mr Claude LION et Mr Yannick CHAMPION pour avoir jugé ce travail de thèse. J’aimerais remercier Mme Marie Sylvie AMIET qui a suivi ce travail avec le plus grand intérêt ainsi que Mr Hervé GRAINDORGE qui a accepté de juger mon travail. Un grand merci à Mme Christine MARRAUD qui a supervisé ce travail durant trois ans, pour sa gentillesse et sa disponibilité. Merci à Joël RENOUARD, Guy CAGNON et Jean-Marc BOUCHEZ, le trio d’organiciens le plus motivant qui existe. Merci également à Mr Georges CHOUNET, Mme Marie GAUDRE et Mme Agnès AYMONIER pour leurs conseils avisés. Mes remerciements vont plus particulièrement à Cyril AYMONIER et François CANSELL qui m’ont soutenu, encadré et formé au long de ces trois années. Leur capacité à créer un dynamisme d’équipe grâce à leurs compétences scientifiques, leur gentillesse et leur bonne humeur ont largement contribué au bon déroulement de ce travail. Merci encore ! Je remercie également toutes les personnes de l’ICMCB avec lesquelles j’ai pu interagir (et pardon à celles que je n’ai pas citées !) : Ogive, ma Grosse Saussouze, les RX-men (Le Bulgare et Eric), Marie-France, Carole, Seb, Yéyé la marave, Stéphane, Philippe, Dominique, Jean-Marc, Bob… Je remercie les membres du CREMEM pour leurs compétences en microscopie et surtout leur bonne humeur : Elisabeth, Pascale et Michel. Merci à tous les membres de l’équipe « Fluides Supercritiques » : Anne, Olivier, David, Florent, Loïc, Helen, Sandy, Fabien, Pepel, Alex, Tarik, Cathel, Pauline, David Mes., Annaïg, Irene, Arturo, Pascal, Victor, Ross, Sophie… Enfin merci à ma famille et à ma Didouche… Introduction Générale Introduction Générale 2 Introduction Générale 3 L’étude du comportement des matériaux à l’échelle nanométrique, et les technologies visant à élaborer les nanomatériaux permettent actuellement de développer les premières applications. Toutefois, la maîtrise de la matière à ces échelles représente toujours un réel challenge tant les applications sont nombreuses. Un des objectifs de la recherche actuelle dans le domaine des nanosciences est d’améliorer les techniques d’élaboration des nano objets afin d’obtenir le contrôle de leurs propriétés physico-chimiques. Ceci passe par la maîtrise de leur composition, de leur taille et de leur morphologie. En parallèle, des études se focalisent sur l’assemblage de ces nano objets pour l’obtention de systèmes complexes permettant de combiner les propriétés de plusieurs matériaux. Une des approches est de modifier à façon la surface de matériaux pour accéder à des nouvelles propriétés. Bien que de nombreuses recherches tendent à développer des méthodes spécifiques d’ingénierie de surface sur certains matériaux pour atteindre ces objectifs, il paraît nécessaire de mettre au point des technologies génériques performantes pouvant être applicables à tous types de matériaux. Par ailleurs, pour favoriser le passage du stade de développement en laboratoire à des applications industrielles, il est nécessaire que ces procédés limitent au maximum le nombre d’étapes d’élaboration et soient respectueux de l’environnement au regard des directives visant à promulguer le développement durable. Dans ce contexte, les technologies utilisant les fluides supercritiques ont connu un essor important au cours des dernières années et apparaissent comme des solutions alternatives aux voies classiques de synthèse et de modification de surface des matériaux. L’objet de cette étude est l’utilisation des propriétés spécifiques des fluides supercritiques afin d’élaborer des nouveaux matériaux via la modification de surface, afin d’accéder à de nouvelles propriétés et à leur contrôle. Des méthodes générales, utilisant les fluides supercritiques, sont étudiées pour déposer plusieurs types de matériaux (organiques ou inorganiques) ayant des tailles et des morphologies contrôlables (films, nanoparticules) à la surface de substrats de différentes natures, de différentes morphologies à différentes échelles. Introduction Générale 4 Dans l’optique de maîtriser les propriétés des nouveaux matériaux élaborés par nano ingénierie de surface, il faut contrôler : ¾ La taille et la morphologie des objets déposés, ¾ Le taux de couverture des particules modifiées en surface, Dans une première partie, les méthodes « classiques » utilisées actuellement pour nanostructurer des matériaux en surface seront abordées et leurs avantages et limitations seront exposés. Nous présenterons ensuite les potentialités offertes par les milieux fluides supercritiques comme des milieux originaux et performants permettant de pallier les limitations des méthodes conventionnelles. Dans une seconde partie, les principes de ces procédés ainsi que les montages expérimentaux développés au cours de cette étude seront présentés. Nous aborderons ensuite la nanostructuration de surface des matériaux par des nanoparticules métalliques. Cette étude utilisera la transformation chimique d’un précurseur dans un milieu fluide supercritique. Le contrôle des caractéristiques des matériaux dépendant principalement des cinétiques de transformation du précurseur, qui sera déterminée dans un premier temps. Nous montrerons ensuite les avantages des fluides supercritiques dans le contrôle de la taille et de la morphologie des nanoparticules inorganiques supportées, ainsi que du taux de couverture du matériau enrobé. Enfin, nous discuterons l’enrobage des matériaux par une couche polymère, en utilisant une transformation physique. Il s’agit de comparer l’influence de différents procédés ainsi que leurs paramètres, sur le contrôle de l’épaisseur de polymère déposée. 5 Chapitre I : Nano ingénierie de surface des matériaux : État de l’art et apport des fluides supercritiques Chapitre I : Nano ingénierie de surface des matériaux : Un état de l’art 6 Chapitre I : Nano ingénierie de surface des matériaux : Un état de l’art 7 Introduction.............................................................................................................................. 9 1. Nanostructures et ingénierie de surfaces ........................................................................ 11 1.1. Voies générales de synthèse de nanomatériaux ............................................................ 11 1.2. Modification de surface par les méthodes conventionnelles......................................... 15 1.2.1. Modification de surface par des dépôts organiques ............................................... 15 1.2.1.1. Modification de surface par polymérisation en émulsion ............................... 15 1.2.1.2. Modification de surface par auto-assemblage de polyélectrolytes chargés .... 17 1.2.1.3. Modification de surface par hétérocoagulation............................................... 18 1.2.2. Modification de surface par des dépôts inorganiques ............................................ 19 1.2.4. Ingénierie de surface par dépôt de nanoparticules ................................................. 25 1.3. Conclusion..................................................................................................................... 29 2. Nanostructure et ingénierie de surfaces en milieux fluides supercritiques................... 30 2.1. Généralités sur les fluides supercritiques ..................................................................... 30 2.2. Réactivité chimique et germination / croissance en milieux fluides supercritiques...... 32 2.2.1. Modification de surface en milieux fluides supercritiques .................................... 36 2.2.1.1. Modification de surface par déposition de films inorganiques sur des substrats ...................................................................................................................................... 36 2.2.1.2. Modification de surface par déposition de films inorganiques sur des particules ...................................................................................................................... 40 2.2.1.3. Nanoparticules supportées............................................................................... 41 2.2.2. Conclusion.............................................................................................................. 44 2.3. Mise en forme et enrobage de matériaux par transformations physiques en milieux fluides supercritiques ........................................................................................................... 45 2.3.1. Principes des procédés utilisant une transformation physique............................... 46 2.3.1.1. Le R.E.S.S (Rapid Expansion of a Supercritical Solution)............................. 46 2.3.1.2. Les procédés antisolvants................................................................................ 47 2.3.1.3. Le P.G.S.S (Particles from Gas Saturated Solutions) .................................... 51 2.3.2. Elaboration de nanomatériaux................................................................................ 53 Chapitre I : Nano ingénierie de surface des matériaux : Un état de l’art 8 2.3.3. Modifications de surfaces par transformation physique en milieux fluides supercritiques ................................................................................................................... 56 2.3.3.1. Déposition de films ......................................................................................... 56 2.3.3.2. Enrobage de particules par un film organique ................................................ 57 2.3.4. Conclusion.............................................................................................................. 60 Conclusion............................................................................................................................... 61 Références ............................................................................................................................... 63 Chapitre I : Nano ingénierie de surface des matériaux : Un état de l’art 9 Introduction Les nanosciences ont connue un intérêt croissant au cours des vingt dernières années, de par les propriétés spécifiques que les nanomatériaux possèdent par rapport aux matériaux massifs, comme les propriétés mécaniques [1], optiques, [2] ou magnétiques [3]. La diminution de la taille engendre des variations importantes des propriétés qui sont principalement dues à l’augmentation du rapport surface/volume et donc à l’émergence d’effets de surface, mais également à une organisation électronique différente (confinement quantique). Pour tirer profit de ces phénomènes, les efforts de recherche sont orientés vers le contrôle de la taille et de la morphologie des nanoparticules. Des morphologies de particules originales, dont la synthèse a été décrite dans la littérature sont schématisées sur la Figure I-1. Récemment, diverses structures allant de formes simples (sphères ou structures unidimensionnelles) à des éléments plus complexes (assemblages) ont été obtenues par diverses voies. Figure I-1 : Schéma illustrant les morphologies rencontrées dans la littérature. (a) Sphères monodisperses, (b) entités unidimensionnelles ou bidimensionnelles, (c) structures tridimensionnelles, (d) uploads/Geographie/ these-l-x27-universite-bordeaux-i.pdf