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1 UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL Année 2014 / 2015 FACULTE DES SCIENCES Session no

1 UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL Année 2014 / 2015 FACULTE DES SCIENCES Session normale SMC5 / Méthodes Spectroscopiques d’Analyse Evaluation 1 / Durée : 1 h 30 ………………………………………………………………………………………………….. Document permis : Tables IR Barême : I : 2 pts ; II : 2 pts ; III : 3 pts ; IV : 4 pts ; V : 3 pts ; VI : 6 pts ………………………………………………………………………………………………….. I- Quelles sont les trois règles de sélection en spectroscopie de vibration dans l’infrarouge ? Pour qu’une transition vibrationnelle dans l’IR soit permise, il existe trois règles : - La loi de Bohr ∆E = hν doit être vérifiée. - La vibration doit faire varier le moment dipolaire de la molécule. - La vibration correspond à une transition entre niveaux vibrationnels de nombres quantiques v tq ∆v = ± 1, le signe + pour l’absorption. II- 1- Tracer dans un diagramme énergétique, et dans l’ordre croissant, les orbitales externes d’une molécule polyatomique : σ, σ*, π, π*, n. 2- Indiquer dans l’ordre d’énergie croissante les transitions permises entre ces orbitales. π → π∗ < σ → σ∗ 3- Dans le cas où la plus haute orbitale occupée est l’orbitale n, quelles sont les deux transitions électroniques de plus basse énergie ? Les deux transitions électroniques de plus basse énergie sont : n → π∗ et n → σ∗ univdocs.com 2 III- On remplit une cuve de 2 mm avec une solution de benzène de concentration 10-5 mol.L-1. Le spectre UV-visible de cette solution montre une bande à la longueur d’onde 256 nm. 1- Sachant que la transmittance de l’échantillon est de 48%, calculer le coefficient d’extinction molaire du benzène à 256 nm. On applique la loi de Beer-Lambert : A = log (I0/I) = - log T = ε l C A : Absorbance I0 : intensité de la lumière incidente I : intensité de la lumière transmise T : transmission ε : coefficient d’extinction molaire, L.mol.-1.cm-1 l : trajet optique, cm C : concentration molaire, mol.L-1 On donne la transmittance. La transmittance est le %T. On cherche ε : C T log ε l − = A.N. 5 10 x 0,2 0,48 log ε − − = ε ≈ 160000 L.mol. -1.cm-1 2- Quelle sera à 256 nm l’absorbance du même échantillon placé dans une cuve de 4 mm ? On cherche l’absorbance : A = ε l C On sait qu’à une longueur d’onde donnée, ε est une constante. A.N. A λ = 256 nm, ε = 160000 L.mol. -1.cm-1 A = 160000 x 0,4 x 10-5 A = 0,64 Pour une même solution (C constante), si on double la valeur de l, on double la valeur de A. IV- L’ionone, utilisée pour la production de parfums, existe sous la forme de deux isomères : α-ionone et β-ionone : Les bandes observées sur les spectres UV-visibles de ces deux isomères correspondent à des transitions π → π*. univdocs.com 3 1- Donner les longueurs d’onde λmax des bandes d’absorption. Spectre I : λmax (I) ≈ 237 nm Spectre II : λmax (II) ≈ 330 nm 2- Faire correspondre à chaque isomère de l’ionone son spectre. Justifier. La conjugaison dans la β-ionone est plus étendue que celle dans l’α-ionone. Donc il lui correspondra la longueur d’onde la plus élevée. - Le spectre I correspond à l’α-ionone (λmax = 237 nm) - Le spectre II correspond à la β-ionone (λmax = 330 nm) 3- Quel serait l’effet attendu sur la position de ces bandes si on passait d’un solvant non polaire à un solvant polaire ? Justifier. Ces bandes sont dues à des transitions π → π*. On sait que par augmentation de la polarité du solvant, la transition π → π* subit un effet bathochrome (λ augmente). En effet, En milieu plus polaire, l’orbitale π* est plus stabilisée que l’orbitale π. Donc : ∆E2 < ∆E1 ; λ2 > λ1 (∆E = hc / λ) : effet bathochrome. V- On effectue la réaction d’oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde : univdocs.com 4 Un produit inconnu est obtenu en fin de réaction. Son spectre IR est réalisé. Ne sachant pas si la transformation chimique a bien eu lieu, indiquer en analysant le spectre IR si le produit obtenu est l’alcool benzylique ou le benzaldéhyde. On étudie les fonctions chimiques de ces deux composés par IR : alcool et aldéhyde. Une étude préliminaire du spectre IR montre l’absence d’une bande large, forte et symétrique, vers 3300 cm-1, caractéristique de la vibration νOH associé d’un alcool. Le spectre du composé étudié montre la présence de - deux bandes νCH vers 2820 et 2730 cm-1 dues au CH aldéhydique - une bande forte vers 1700 cm-1 correspondant à νC=O carbonyle de la fonction aldéhyde Ces résultats indiquent que le composé obtenu est bien le produit de la réaction : le benzaldéhyde. VI- Soit le spectre IR d’un composé de formule brute C5H8O2. Attribuer les bandes lues et préciser une structure compatible avec ces données spectrales. univdocs.com 5 C5H8O2 : I = 5 - 4 + 1 = 2 Région 4000 - 2000 cm-1 Nombre d’onde, cm-1 Attribution 3090 ν=CH (vinyle ou alcène disubstitué géminé) 3035 ν=CH (vinyle ou alcène disubstitué géminé) 2970 νaCH3 2924 νaCH2 2874 νsCH3 Région 2000 - 400 cm-1 Nombre d’onde, cm-1 Attribution 1770 νC=O 1647 νC=C 1464 δaCH3 et/ou δCH2 1420 δ=CH (vinyle ou alcène disubstitué géminé) 1370 δsCH3 1190 1140 νC-O (ester) (2 bandes) 985 903 γ=CH (vinyle) (2 bandes) Le spectre IR donne les indications suivantes : - présence de CH=CH2 : vinyle - présence d’une fonction ester - présence de CH aliphatiques : CH3 et CH2 Avec ces données spectrales et deux degrés d’insaturation, on peut proposer comme structures : Les valeurs des nombres d’onde des vibrations de valence des groupements C=O et C=C indiquent que ces deux groupements ne sont pas conjugués (Voir Tables des fréquences caractéristiques en IR). Le spectre IR correspond donc à la structure A. univdocs.com uploads/Industriel/ corrige-20eval1-202014-2015-textmark.pdf