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Le recyclage des mélanges de polymères thermoplastiques. Aspects thermodynamiqu

Le recyclage des mélanges de polymères thermoplastiques. Aspects thermodynamiques, chimiques et applications industrielles Valérie Massardier* « Ingénierie des matériaux polymères », laboratoire des matériaux macromoléculaires, UMR CNRS 5627, Insa de Lyon, bât. Jules-Verne, 20, av. Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne cedex, France Reçu le 22 mars 2002 ; accepté le 6 septembre 2002 Abstract – Recycling of polymer wastes as blends. Thermodynamic, chemical aspects, applications at the industrial scale. This article is a review on the thermodynamic and chemical aspects for the recycling of thermoplastics in blends as well as on the way this type of recycling is approached at the industrial level. In the general case, although the techniques of sorting of materials are increasingly elaborated, it can be advantageous to process blends of polymers. Most of polymers are not miscible and many scientiﬁc studies showed the interest of chemical compatibilisers for non-miscible blends. Whereas the potential of the mixtures is largely exploited for the ‘ﬁrst life’ of materials, the concept of mixture seems to become a problem when it comes to recycling. The chemistry of compatibilisers (largely studied in many scientiﬁc publications) seems to be far from being sufficiently exploited to improve the properties and to largely diversify the applications of recycled materials. To cite this article: V. Massardier, C. R. Chimie 5 (2002) 507–512 © 2002 Académie des sciences / Éditions scientiﬁques et médicales Elsevier SAS thermodynamics / formulation / compatibilisation / applications Résumé – Cet article est une mise au point sur les aspects thermodynamiques et chimiques du recyclage des mélanges de thermoplastiques ainsi que sur la façon dont est abordé ce type de recyclage au niveau industriel. Dans le cas général, bien que les techniques de tri des matériaux s’affinent, il peut être avantageux, lorsqu’on est confronté au problème du recyclage, de valoriser des mélanges de polymères. Pour des questions thermodynamiques, les polymères sont rarement miscibles, mais de nombreuses études scientiﬁques ont montré l’intérêt de la formulation des mélanges de polymères non miscibles à l’aide de compatibilisants. Cependant, le transfert de ces connaissances à l’échelle industrielle semble restreint et peut expliquer les applications limitées des plastiques recyclés en mélange. Pour citer cet article : V. Massardier, C. R. Chimie 5 (2002) 507–512 © 2002 Académie des sciences / Éditions scientiﬁques et médicales Elsevier SAS thermodynamique / formulation / compatibilisation / applications 1. Introduction Cet article a pour premier objectif de faire une mise au point sur les aspects thermodynamiques et chimi- ques à prendre en compte pour le recyclage des mélanges de thermoplastiques. En effet, un objet est souvent constitué de plusieurs polymères, qui peuvent être difficiles à séparer (pièces collées, etc.). D’une façon générale, pour des raisons économiques en par- ticulier, il peut être intéressant de recycler des mélan- ges. Dans un second temps, nous avons essayé d’appré- hender la manière dont est abordé le recyclage de ces mélanges de polymères au niveau industriel. * Correspondance et tirés à part. Adresse e-mail : Valerie.Massardier@insa-lyon.fr (V. Massardier). REVUE / ACCOUNT 507 C. R. Chimie 5 (2002) 507–512 © 2002 Académie des sciences / Éditions scientiﬁques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservés S1631074802014121/REV 2. Polymères et formulation Avant d’aborder la question du recyclage des poly- mères thermoplastiques, il est indispensable de bien connaître les matières à recycler, ce qui n’est pas toujours facile avec les formulations industrielles. Par exemple, certaines dénominations commerciales cor- respondent à des mélanges de polymères, sans que ceci soit clairement précisé. En effet, les polymères sont souvent associés et chargés, que ce soit pour des questions de coût ou pour obtenir des propriétés spé- ciﬁques (tenue mécanique, etc.) [1, 2]. Par exemple, des boucliers (pare-chocs), dénommés « polypropylène (PP) », peuvent être des mélanges [PP/copolymère PP–PE/EPDM/talc] (EPDM : éthylène propylène diène monomère). Les thermoplastiques olé- ﬁniques (TPO) sont des matériaux oléﬁniques biphasi- ques, comportant une phase rigide et une phase sou- ple. Pour améliorer la rigidité des polymères recyclés, il est fréquent d’ajouter des charges minérales, telles que CaCO3 (jusqu’à 50% en masse). Par exemple, le module du PP vierge peut passer de 1100 à 1739 MPa, avec 40% de charges minérales. Ainsi, pour aider au délicat problème du recyclage, il devrait apparaître, début 2002, une base de données, dénommée « Sigma », élaborée à l’initiative de la Fédération de la plasturgie – qui rassemble douze des principaux équipementiers plasturgistes français (Sommer-Allibert, Plastic Omnium, MGI Coutier, Neyr Holding, etc.) dans le programme Edit (Eco Design Interactive Tools). Cette banque de données a pour objectif de favoriser les démarches d’écoconcep- tion. Elle devrait ainsi faciliter les études de recyclabi- lité, en intégrant les problèmes de compatibilité des matériaux, de choix des procédés de production et de démontage des pièces. Parallèlement à cette approche franco-française, la ﬁlière de l’automobile allemande développe son pro- pre programme, IMDS (International Material Data Sheet). Pour retrouver des formulations commerciales ou industrielles, on peut aussi se reporter aux ouvrages Commercial Polymer Blends [3] et Matériaux indus- triels, Matériaux polymères [4]. 3. Prévision de la miscibilité à partir de la thermodynamique Lorsqu’on mélange sans précautions des polymères non miscibles, on obtient généralement des matériaux à faibles propriétés mécaniques. Pour améliorer les propriétés des produits, il convient donc de pouvoir prévoir leur miscibilité. Pour cela, les caractéristiques des mélanges étant précisées au mieux, on fait généra- lement appel à la thermodynamique des mélanges, qui permettra d’évaluer si un mélange de composition ﬁxée peut être miscible à une température donnée. La miscibilité est liée à différentes interactions (van der Waals, interactions dipôle–dipôle, interactions dipôle–molécules polarisables), aux forces spéciﬁques (liaisons hydrogène, liaisons ioniques). Dans un mélange de deux polymères non miscibles, des struc- tures chimiques trop différentes peuvent empêcher les chaînes de se mélanger. En ce qui concerne les phases cristallines, il existe peu d’espèces dont les mailles sont suffisamment voisines pour permettre une co-cristallisation. Il peut aussi exister des polymères dont les structures chimiques sont identiques, bien que non miscibles. C’est par exemple le cas des polyéthy- lènes haute (chaînes linéaires) et basse densité (chaî- nes ramiﬁées) (PEhd et PEbd). Même si la thermodynamique permet une estima- tion a priori des miscibilités de polymères « purs » (sans additifs minéraux, organiques, etc.), il est géné- ralement nécessaire d’établir, de manière expérimen- tale, les diagrammes de phases des polymères à étu- dier. En particulier, la prise en compte de corps étrangers (additifs minéraux, organiques, polluants divers) ne pourra être faite qu’à partir de travaux expérimentaux. D’un point de vue théorique, pour que le mélange ait une chance d’être miscible, il faut que son ∆Gm < 0. C’est une condition nécessaire mais pas suf- ﬁsante, car le mélange peut être immiscible (sépara- tion de phase), bien que le ∆Gm calculé soit négatif sur tout le domaine de composition. Il est difficile d’avoir ∆Gm < 0, mais on peut rencontrer cette situa- tion lorsqu’il existe entre les polymères mélangés des interactions préférentielles, jouant sur la valeur de ∆Hm, qui rendent la dispersion stable. Ces interactions peuvent être des liaisons hydrogène, qui permettent aux chaînes macromoléculaires en présence de s’orga- niser dans un pseudo-réseau. Dans le cas des polymères, on utilise généralement le modèle de Flory Huggins [5], qui fait bien apparaî- tre que plus les tailles des macromolécules sont éle- vées, moins elles ont de chances d’être miscibles, car alors le ∆Sm (entropie de mélange) est très faible. Ainsi, le PBD 1,4 et le PBD 1,2 sont miscibles lors- que Mn < 50 000. En revanche, pour des masses plus élevées, ils ne sont plus miscibles [5]. Dans les cas où ∆Gm > 0, on n’a pas miscibilité. Le mélange de deux polymères non miscibles n’est cependant pas toujours sans intérêt. Dans l’hypothèse où l’un des polymères forme des nodules noyés dans la matrice constituée par l’autre polymère et où les nodules sont suffisamment solidaires de cette matrice, 508 V. Massardier / C. R. Chimie 5 (2002) 507–512 on obtient un mélange possédant des propriétés méca- niques a priori nouvelles, certaines pouvant même être meilleures que celles correspondant à chacun des polymères pris séparément. Malgré tout, dans de nombreux cas, quand on n’a pas procédé à une étude de formulation, on peut redouter de mauvaises propriétés pour les mélanges. Pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques, on va chercher à disperser au mieux les deux polymères l’un dans l’autre, par exemple en cherchant à compatibili- ser les phases. La compatibilisation de deux polymè- res non miscibles consiste à stabiliser la dispersion d’une phase A dans une phase B. Pour cela, on peut utiliser des copolymères à blocs – qui vont jouer le rôle d’émulsiﬁants –, on peut greffer les chaînes avec des fonctions spéciﬁques, les faire réagir entre elles, par exemple à l’aide de peroxydes [5]... À la place ou en complément des méthodes chimi- ques décrites ci-dessus, on peut essayer d’améliorer le mélangeage de façon mécanique. On peut ainsi placer les polymères dans un état hors équilibre et espérer améliorer les mélanges en utilisant des moyens méca- niques tels que malaxeurs, extrudeuses... On peut ainsi parvenir à améliorer la dispersion des polymères et la ﬁger par uploads/Industriel/ 1-s2-0-s1631074802014121-main.pdf