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______________ Collège doctoral ED n° 432 : Sciences des métiers de l’ingénieur

______________ Collège doctoral ED n° 432 : Sciences des métiers de l’ingénieur N° attribué par la bibliothèque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| T H E S E pour obtenir le grade de Docteur de l’Ecole des Mines de Paris Spécialité “Sciences et génie des matériaux” présentée et soutenue publiquement par Valérie LEBRETON le 29 juin 2007 ETUDE METALLURGIQUE ET OPTIMISATION DE LA FABRICATION D’ALLIAGES A BASE DE CUIVRE COULES EN CONTINU Analyse de la ségrégation et des phénomènes de précipitation dans les alliages CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 Directeur de thèse : Yves Bienvenu Partenaire industriel : LE BRONZE INDUSTRIEL Convention CIFRE Mme. C.SERVANT Présidente Université PARIS XI Mme. L.PRIESTER Rapporteur Université PARIS XI Mr. A.DESCHAMPS Rapporteur ENSEEG M. C.A.GANDIN Examinateur Ecole des Mines de Paris M. F.BARBEAU Examinateur Société ROLEX M. B.CAUWE Examinateur Société Le Bronze Industriel « Enfin, songeons à cultiver le goût de l’étude, ce goût qui ne fait dépendre notre bonheur que de nous-mêmes. Préservons-nous de l’ambition, et surtout sachons bien ce que nous voulons être ; décidons-nous sur la route que nous voulons prendre pour passer notre vie, et tâchons de la semer de fleurs. » Extrait du « Discours sur le bonheur » d’Emilie du Châtelet (1706-1749). A ma famille, A mon grand-père Marc Remerciements Je tiens tout d’abord à remercier M. J.P.Trottier directeur du Centre des Matériaux P.M. Fourt de l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris jusqu’en 2005 et son successeur M. E.Busso de m’avoir accueillie et donné les moyens de réaliser ce travail. Mes premiers remerciements sont destinés à M. Yves Bienvenu qui m’a accueillie au sein de son équipe et qui fut mon directeur de thèse durant ces quatre années de travaux de recherche. Je remercie la société Le Bronze Industriel pour le soutien financier qu’elle a apporté et plus particulièrement M. Fabrice Barbeau qui fut non seulement l’initiateur de ce projet mais aussi le « maître d’œuvre » des opérations de filage des alliages de l’étude. Je tiens aussi à remercier M. Bruno Cauwe qui a veillé à la bonne poursuite des travaux de recherche, M. François Primaux et M. Jean Claude Aesbacher pour la qualité de nos échanges et enfin M. Christian Gandossi « seigneur » de la partie fonderie et qui s’est toujours arrangé pour réaliser les coulées des alliages dans les meilleurs délais. J’exprime ma profonde reconnaissance à Mme Colette Servant qui m’a fait l’honneur de présider le jury ainsi qu’à Mme Louisette Priester et M. Alexis Deschamps qui ont bien voulu examiner en détail ce travail et en être les rapporteurs. Je suis profondément reconnaissante envers M. Charles André Gandin pour notre échange sur la modélisation thermodynamique des diagrammes d’équilibre de phases et qui a accepté de participer à mon jury de thèse. Je tiens à remercier très sincèrement M. Loeïz Nazé, chef d’orchestre de la microscopie électronique en transmission, pour son implication lors de mes investigations microstructurales et pour son aide scientifique inestimable. Ses différentes suggestions et remarques m’ont été très précieuses pour ce travail et qu’il trouve en ces quelques mots l’assurance de toute ma gratitude. Un grand merci aussi à tous ceux qui ont contribué de près comme de loin au bon déroulement de cette thèse, à commencer par M. François Grillon pour la partie microscopie électronique à balayage, M. Gérard Frot pour les analyses par microsonde de Castaing, M. Daniel Pachoutinski pour la partie D.R.X, Mme Karine Vieillevigne qui m’a été de nombreuses fois d’un grand secours pour la partie technique et Mme Odile Adam dont la réputation n’est plus à faire: aucun article ou brevet n’étant capable de lui échapper. Merci infiniment aussi pour les mots d’encouragement et la bonne humeur constante de l’équipe de l’atelier (Michel, Jean-Pierre, Christophe, Jojo et James), à l’aide technique de Jean-Chris et bien sûr de Sylvain qui a largement contribué au bon fonctionnement de la « manip de trempe » et qui a surtout enduré ma présence durant les derniers mois de cette thèse (et pourtant…). L’expérience d’une thèse est aussi un voyage qui nous mène parfois aux limites de nous- mêmes. Les vagues d’angoisse où seule la solitude rassure succèdent aux temps plus radieux où tout paraît possible dans un mécanisme sempiternel. Et lorsque dans cet univers le découragement commence à vouloir nous happer, les ailes rassurantes de nos anges de cœur se déploient et de leur présence, ils parviennent à ce que nous puissions retrouver et garder confiance en ce que nous sommes. L’aboutissement de ces travaux est donc un profond hommage que je rends à mes parents grâce auxquels j’ai obtenu cet ultime diplôme, à ma grand-mère Yvonne, à mon oncle Claude et ma tante Andréa qui se sont toujours intéressés à cette aventure en dépit de l’océan qui nous sépare, à mon « petit » frère pour la force de son soutien jusque dans nos silences complices et à ma petite Caro. Je tiens aussi à remercier du plus profond de mon cœur ces quelques étoiles qui nous rappellent que l’amitié vraie est franche, fidèle, sans jugement et généreuse en tout instant même dans l’absence. Merci donc à ma belle Aurélaïe, à mon éternel Vinou, à mon petit Ericounet adoré, et à mon mentor Dorian. Je terminerai ces quelques lignes par un hommage à mon grand-père Marc Lapeyre dont le souvenir est toujours aussi vivace dans mon cœur malgré les années... Etant enfant, je rêvais de réaliser une oeuvre qui soit suffisamment grande pour que tu puisses la voir par delà le néant. Aujourd’hui, mon ouvrage est plus humble en comparaison avec mes souhaits de petite fille mais je te le dédie avec tout mon amour en espérant que tu aurais été fière de moi... Valérie Lebreton 06/2007 SOMMAIRE PARTIE A : QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be /ETAT DE L’ART TABLE DES MATIERES I. ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES ET REFLEXIONS SUR LES CANDIDATS POTENTIELS AUX ALLIAGES Cu-Be 11 I-1. INFLUENCE DE LA MICROSTRUTURE SUR LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE 11 I-1.1. Décomposition spinodale 12 I-1.2. Durcissement structural par atome en solution solide 14 I-1.3. Durcissement structural par précipitation 15 I-1.4. Microstructures et évolution de la conductivité électrique 17 I-2. ETAT DE L’ART SUR LES ALLIAGES DE SUBSTITUTION AUX ALLIAGES DE CUIVRE BERYLLIUM 19 I-2.1. Les alliages de la famille des Cu-Ni 20 I-2.2. Les alliages de la famille des Cu-Ti 21 I-3. CONCLUSION ET REFLEXIONS SUR LE CHOIX DES ALLIAGES 22 II. ANALYSES DES TRANSFORMATIONS DE PHASE DES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Si ET DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti RICHES EN CUIVRE 24 II-1. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn ET Cu-Ni-Si RICHES EN CUIVRE 24 II-1.1. Comportement thermodynamique du système ternaire Cu-Ni-Sn 25 II-1.2. Cinétiques de précipitation dans les alliages Cu-Ni-Sn riches en cuivre 26 II-1.3. Comportement thermodynamique du système ternaire Cu-Ni-Si 28 II-1.4. Cinétiques de précipitation dans les alliages Cu-Ni-Si riches en cuivre 31 II-1.5. Rôle des éléments d’addition sur les caractéristiques mécaniques et électriques des alliages ternaires Cu-Ni-Si. 33 II-2. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti 34 I-1.1. Etude thermodynamique à l’équilibre du système binaire Cu-Ti 34 I-1.2. Etude des cinétiques de transformation des alliages du système binaire Cu-Ti 35 I-1.3. Influence des éléments Al et Sn dans le système binaire Cu-Ti 36 III. CONCLUSION ET CHOIX DES MATERIAUX DE L’ETUDE 39 IV. BIBLIOGRAPHIE 41 INTRODUCTION : Des origines du cuivre et de ses alliages à la problématique industrielle 1 PARTIE B : TECHNIQUES EXPERIMENTALES TABLE DES MATIERES I. MATERIAUX ET TRAITEMENTS THERMIQUES 51 I-1. ELABORATION 51 I-2. TRAITEMENTS THERMIQUES 51 II. OBSERVATIONS MICROSTRUCTURALES MULTI-ECHELLE 52 II-1. METALLOGRAPHIE ET MICROSCOPIE OPTIQUE 52 II-1.1. Caractéristiques du microscope optique et attaques métallographiques 52 II-1.2. Mesure de la taille moyenne des grains 53 II-2. MICROSCOPES ELECTRONIQUES A BALAYAGE ET CONDITIONS D’OBSERVATION 53 II-2.1. Principe de fonctionnement 54 II-2.2. Caractéristiques des microscopes électroniques à balayage 55 II-3. PREPARATION DES ECHANTILLONS POUR LA MICROSCOPIE OPTIQUE ET ELECTRONIQUE A BALAYAGE 55 II-4. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION 56 II-4.1. Principe de fonctionnement 56 II-4.2. Caractéristiques du microscope 56 II-4.3. Préparation des lames minces 57 III. ANALYSES CHIMIQUES ET CRISTALLOGRAHIQUE DES PHASES 57 III-1. LA MICROANALYSE X 57 III-2. LA DIFFRACTION DES RAYONS X 57 III-2.1. Principe de fonctionnement théorique 57 III-2.2. Caractéristiques du diffractomètre 58 III-3. LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION 59 IV. MESURES PHYSIQUES : ESSAIS MECANIQUES ET ELECTRIQUES 59 IV-1. ESSAIS DE DURETE VICKERS 59 IV-2. ESSAIS DE TRACTION 59 IV-3. RESISTIVIMETRIE ISOTHERME 60 V. SUIVI DES TRANSFORMATIONS DE PHASES A L’ETAT SOLIDE 61 V-1. L’ANALYSE THERMIQUE DIFFRENTIELLE (A.T.D) 61 V-1.1. Principe de fonctionnement 61 V-1.2. Appareillage et conditions expérimentales 61 V-1.3. Exploitation des thermogrammes d’A.T.D pour la détermination des températures de transition de phase 61 V-2. LA RESISTIVIMETRIE ANISOTHERME 62 PARTIE C : ETUDE DE LA SEGREGATION ET DE L’ETAT FILE TREMPE DES ALLIAGES CuNi15Sn8, CuNiSi1.8Cr, CuTi3Al2, CuTi3Sn2.75 TABLE DES MATIERES I. MICROSTRUCTURE A L’ETAT BRUT DE COULEE ET ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION 69 I-1. QUELQUES GENERALITES SUR LES MICROSTRUCTURES DE SOLIDIFICATION 69 I-2. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE L’ALLIAGE CuNi15Sn8 70 I-2.1. Microstructures et uploads/Industriel/ these-vlebreton-vf.pdf