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JOURNAL DE PHYSIQUE IV Colloque Cl, supplément au Journal de Physique III, Volu

JOURNAL DE PHYSIQUE IV Colloque Cl, supplément au Journal de Physique III, Volume 4, janvier 1994 Cl-55 Electrocristallisation. Théorie et applications R. WINAND Université Libre de Bruxelles, Service Métallurgie-Electrochimie, CP165, 50 avenue ED. Roosevelt, 1050 Bruxelles, Belgique ABSTRACT After a short summaiy of the theory, Winand's diagram is introduced. This diagram gives the fields of stability of Fischer's main types of electrodeposits as a function of two main parameters : the ratio of the current density to the diffusion limiting current density (mass transfer) and the inhibition. The diagram has been used at Universite Libre de Bruxelles as the basis for the chloride electrodeposition of metals, for high current density plating and electrorefining, and for initiating research concerning organic additives. Important industrial applications have been derived, especially in continuous steel sheet electroplating. New research areas in nucleation, and in the growth of thin films and foils are discussed. INTRODUCTION L'électrocristallisation est envisagée dans ce texte comme la science et la technologie d'obtention d'un dépôt solide de métal à la cathode d'une cellule d'électrolyse. De plus, seul le cas des solutions aqueuses est pris en considération. Un grand nombre de paramètres influencent le type de dépôt : la densité de courant J; la concentration en ion métallique à décharger Cjviez+ ; l'agitation; la température; le pH; la présence d'autres cations et anions; la complexation; les inhibiteurs; le substrat. Une idée guide est dès lors nécessaire pour établir des programmes expérimentaux permettant d'atteindre des objectifs donnés dans un temps raisonnable. Par ailleurs, alors que la recherche fondamentale fait appel à des monocristaux, les dépôts industriels sont largement polycristallins. Il faut donc établir un pont entre les deux approches. Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jp4:1994104 Cl-56 JOURNAL DE PHYSIQUE IV THEORIE DE L'ELBCTROCRISTALOSATION [1-4] Il n'existe pas de théorie de l'électrocristallisation qui permette, au départ de grandeurs ne faisant appel à aucun paramètre ajustable, de prévoir la structure d'un dépôt électrolytique. La "théorie" est donc largement basée sur l'expérimentation, et est établie par comparaison avec la cristallisation physique. Dans ce dernier cas, les cristaux métalliques sont formés par solidification d'un métal liquide ou par condensation d'une vapeur métallique, en l'absence d'atomes étrangers et sans transfert de charge. En l'absence de tout cristal initial du métal, une nucléation tridimensionnelle est nécessaire. Toute augmentation de la sursaturation augmente la fréquence de germination et diminue le diamètre des germes. Un facteur important, souvent perdu de vue, est la tension interfaciale qui intervient au cube dans l'expression du travail de germination alors que la sursaturation n'y figure qu'au carré. Les expériences de Volmer et Estermann ont montré que les atomes venant de la phase fluide ne sont pas incorporés dans le réseau à l'endroit de la première collision, en sorte que la diffusion superficielle d'atomes adsorbés joue un rôle important dans la croissance des cristaux, laquelle fait aussi intervenir les concepts de germination bidimensionnelle (nouveau plan en surface du cristal) et monodimensionnelle (nouvelle rangée). Jusqu'à ce qu'il ait été démontré que la croissance des cristaux peut se faire en spirale au départ d'une dislocation vis, les idées de Kossel et Stranski ont prévalu : la croissance des cristaux a lieu en couches monoatomiques répétées, après germination bidimensionnelle, le processus d'incorporation des atomes dans le réseau ayant lieu en un site privilégié répétitif (kink site), situé à l'avant d'une rangée qui progresse le long d'une marche de croissance. Il y a ainsi compétition entre la croissance verticale, liée à la fréquence de germination bidimensionnelle, et la croissance horizontale, liée à la vitesse d'incorporation des atomes au "kink site". Un cristal parfait croissant dans des conditions proches de l'équilibre sera délimité par les plans à la surface desquels l'énergie d'incorporation d'un atome est la plus petite, car ce sont ceux qui ont le temps de se développer latéralement. En augmentant la sursaturation, on rend possible l'apparition de nouveaux plans, alors que les précédents ne sont pas encore complets et la forme extérieure du cristal en est modifiée. Par exemple, si la forme de presque équilibre d'un cristal cubique à faces centrées est basée sur des pyramides tétragonales, on passe à des formes cubiques ou rhombododécaédriques en augmentant la sursaturation. Au- delà, la forme s'arrondit et on observe des dendrites. Finalement, de nouveaux cristaux apparaissent. En électrocristallisation, le problème se complique du fait de la présence de molécules, atomes et ions adsorbés à l'interface où a lieu un transfert de charge au départ d'un ion plus ou moins solvaté sous l'effet d'un champ électrique de l'ordre de 107 V cm-1. On cherche donc plutôt à faire usage ici des connaissances accumulées en cristallisation physique, en cherchant une corrélation entre les formes cristallines observées et un paramètre physique mesurable, caractéristique de la sursaturation, en l'occurrence la surtension électrochimique. Malheureusement, il s'agit là d'un paramètre complexe qui peut être séparé en quatre termes additifs [5] : les surtensions de transfert de charge, de diffusion, de réaction et de cristallisation. La surtension globale seule ne permet pas d'obtenir la corrélation recherchée. La surtension de cristallisation ne peut être obtenue que par différence dans la plupart des cas, après une analyse détaillée de la surtension globale, ce qui nécessite des recherches expérimentales longues et coûteuses. L'auteur a dès lors suggéré [6, 7 1 qu'il soit fait usage de deux paramPtres principaux permettant de délimiter dans un plan des zones de prédominance de structures cristallines déterminées : le rapport J/CM~Z+ de la densité de courant à la concentration en ions métalliques à décharger (ce facteur caractérise le transfert de masse à l'électrode; si les conditions hydrodynamiques sont variables, il est préférable d'employer le rapport J/Jd où Jd est la densité de courant limite de diffusion) et l'intensité de l'inhibition. Bien que l'approche initiale ait été largement intuitive, on peut montrer [2, 81 que si les conditions hydrodynamiques à l'électrode sont connues et en l'absence d'additifs organiques, on peut attribuer une valeur de la surtension de diffusion et de la surtension de transfert de charge en tout point d'un diagramme qui comporte les deux paramètres susmentionnés comme coordonnées. Si le transfert de masse est en général bien compris, l'inhibition mérite quelques mots d'explication. D'après Fischer [4,9], l'inhibition est due à la présence à la surface de l'électrode (dans la double-couche ou dans la couche de diffusion) de substances (molécules, atomes ou ions) différentesde Me=+ et de l'adatome correspondant. Ces substances freinent le processus cathodique et sont appelées inhibiteurs. Elles ne couvrent en général pas toute la surface cathodique et ménagent des sites actifs. Elles sont adsorbées physiquement ou chimiquement. Elles ont un effet sur le processus cathodique et donc sur les quatre types de surtensions, ainsi que sur la structure métallographique et la texture d'orientation d'ensemble des dépôts. La sensibilité d'un métal aux inhibiteurs est d'autant plus élevée que l'affinité de la surface pour cet inhibiteur est élevée et que le coefficient de diffusion superficielle des adatomes est faible. On distingue ainsi des métaux normaux (Cd, Zn, Sn, Ag), peu sensibles aux inhibiteurs, caractérisés par une basse température de fusion et une densité de courant d'échange JO élevée; des métaux inertes (Fe, Ni, Co, Pt, Cr, Mn), très sensibles aux inhibiteurs, à haute température de fusion et à JO très petit; des métaux intermédiaires (Au, Cu, Ag). , La nature des inhibiteurs est également à prendre en considération : les cations inorganiques non déchargeables à la cathode n'ont qu'une faible influence, sauf pour le pH qui intervient dans l'inhibition secondaire : certains anions inorganiques sont activants (Cl-, Br-, 1-), d'autres sont 2- inhibants (BF> NHS02, ~ 1 0 2 , ou intermédiaires R J O ~ 501); les substances organiques en solution sont très inhibantes si elles sont adsorbées sur le métal et n'ont pas d'affinité pour l'eau; les substances organiques en suspension colloïdale sont souvent fortement adsorbées et provoquent l'apparition de l'inhibition secondaire due à des changements locaux de pH induisant des précipitations superficielles. L'intensité de l'inhibition est donc un parametre complexe. Il sera néanmoins considéré ici comme lié de maniere biunivoque à la concentration d'une espèce en solution ou adsorbée sur l'électrode, espece appelée l'inhibiteur. D'une manière générale, l'expérimentation conduit à des constatations fort proches de la cristallisation physique [IO-141. On constate cependant que les dislocations vis sont très aisément bloquées par des adsorbats, en sorte que le Cl-58 JOURNAL DE PHYSIQUE IV mécanisme de croissance par germination bi-et monodimensionnelle avec site d'incorporation répétitif joue un rôle prépondérant [15-29]. Les marches de croissance sont en général d'épaisseur largement supérieure à la monocouche atomique (bunching effect) [30-32] . Les formes cristallines obtenues résultent donc d'une compétition entre la croissance latérale parallèle au substrat et la croissance perpendiculaire à celui-ci. Cette dernière dépend du reste beaucoup de la fréquence de germination bidimensionnelle. On a observé que l'épaisseur des couches de croissance augmente avec la densité de courant, mais diminue lorsque l'inhibition augmente. Il en résulte que la vitesse latérale de croissance diminue à inhibition constante quand la densité de courant augmente, ce qui favorise l'obtention de cristaux isolés, voire de dendrites. Par uploads/Ingenierie_Lourd/ ajp-jp4199404c104-pdf.pdf