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Année académique 2018-2019 UCL – Faculté des Sciences - Ecole de Chimie – Place

Année académique 2018-2019 UCL – Faculté des Sciences - Ecole de Chimie – Place L. Pasteur 1 bte L4.01.07 – 1348 Louvain-la-Neuve Sujets de mémoires destinés aux étudiants de 2ème année du Master en Chimie Chimie des matériaux à l’état solide Equipe de Y. Filinchuk Equipe de G. Hautier Equipe de T. Leyssens Equipe de A. Vlad Chimie des matériaux inorganiques Equipes de M. Devillers et S. Hermans Equipe de Y. Garcia Chimie macromoléculaire et supramoléculaire Equipes de J.-F. Gohy et C.-A. Fustin Chimie organique et médicinale Equipe de B. Elias Equipe de O. Riant Equipe de R. Robiette Equipe de M. Singleton Chimie des matériaux à l’état solide Matériaux pour l'énergie Prof. Y. Filinchuk A. Contexte général Depuis 2011, un nouveau groupe a été créé, visant à découvrir et étudier les matériaux de stockage et de conversion d'énergie. Ces derniers comprennent les hydrures qui peuvent libérer facilement de grandes quantités d'hydrogène, et des complexes de coordination poreux (Metal-Organic Frameworks, MOFs), qui peuvent physiquement emprisonner l'hydrogène et d'autres molécules. Un certain nombre d'avancées techniques sont en cours de réalisation au laboratoire pour créer d'excellentes conditions de travail dans ce nouveau domaine. Nous avons acheté de nouveaux équipements de haute gamme, tels que: • trois boites à gants hyper-équipées; • un broyeur à boulets pour les synthèses méchanochimiques; • un instrument volumétrique (0-200 bar; 77-773 K) automatique; • un TGA/DSC sous Ar, connecté à MS; • un FT-IR pour les solides, de type ATR, avec la cellule chauffante. Enfin, nous avons des collaborations avec General Motors, Toyota etc. Nous faisons beaucoup de chimie, mais nos principales compétences sont en cristallographie. La cristallographie est un domaine de recherche interdisciplinaire reliant chimie, physique et science des matériaux. (2014 fut décrétée par l'UNESCO « année internationale de la cristallographie » (www.iycr2014.org)). Nous utilisons un grand nombre de techniques modernes, permettant de visualiser les molécules dans les cristaux et de suivre leur évolution au cours de réactions chimiques. Les méthodes sont très informatisées, employant logiciels modernes d'analyse des données, grandes installations expérimentales telles que les synchrotrons et les sources de neutrons. Des expériences passionnantes peuvent être faites sur les matériaux dans les conditions de leur utilisation pratique. B. Thématiques de recherche proposées Les directions de recherche proposées ont pour base les différentes techniques qui sont disponibles à l'UCL actuellement, ainsi que l'accès à de grands appareillages tels que les synchrotrons (en France, Suisse, Angleterre) et la diffraction de neutrons (aux États-Unis, Suisse, Allemagne). Notre intérêt scientifique essentiel peut être formulé comme "chimie de l'état solide en énergie renouvelable", et le sujet de base porte sur les matériaux pour le stockage d'énergie et le stockage/la séparation des gaz. Les initiatives principales sont: - synthèse, structure et propriétés de nouveaux matériaux pour le stockage d'hydrogène: "les hydrures" - caractérisation de solides nanoporeux pour l'absorption et la séparation des gaz: "solides poreux", comme metal-organic frameworks, MOFs - Réaction du CO2 avec des hydrures - vers une conversion en combustibles: "chimie du CO2" Le quatrième sujet, le plus récent, en collaboration avec l'équipe théorique du Prof. Geoffroy Hautier et l'équipe d'électrochimie de Prof. Alexandru Vlad, concerne le développement d'électrolytes sur la base d’hydrures. Ces 4 thématiques permettent une collaboration avec l'équipe théorique. Ces activités visent à découvrir la chimie de l'hydrogène et des hydrures, et nous rapprocher des matériaux du futur pour stocker l'énergie (hydrogène). Les directions mentionnées ci-dessus peuvent être combinées. En dehors de la recherche ciblée, nous utilisons la cristallographie pour l'étude de nouveaux composés obtenus au sein de l'institut IMCN ou à l'extérieur. Tant la diffraction sur monocristal que sur poudres sont utilisées pour résoudre de nouvelles structures, identifier les différents constituants d'un composé chimique, suivre l'évolution de la structure ou une réaction chimique. À cet égard, les collaborations avec d'autres groupes de l'Institut sont très appréciées, et un mémorant pourrait travailler sur un projet interdisciplinaire. v va ac cu uu um m i i) ) r rt t i ii i) ) 8 80 0 o oC C Synthèse du cadre poreux, γ-Mg(BH4)2. Thème 1 : Nouveaux hydrures pour le stockage d'hydrogène L'hydrogène est reconnu comme un futur vecteur énergétique, qui peut être produit à partir d'énergies renouvelables et d'eau. Un défi majeur est le développement de moyens efficaces de stockage de l'hydrogène. Les borohydrures de métaux, M(BH4)n, ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur teneur en hydrogène extrêmement élevée, mais leur utilisation est entravée par une stabilité thermique trop élevée. Récemment, nous avons obtenu plusieurs borohydrures mono- et bi-métalliques par la synthèse mécano-chimique, et certains d'entre eux se décomposent à des températures plus basses. Cependant, les borohydrures capables de libérer l'hydrogène dans des conditions ambiantes ne peuvent pas être obtenus via la synthèse mécano-chimique. Nous recherchons les conditions optimales de synthèse, les chemins de réaction et les conditions de la réversibilité dans des cuvettes à broyer équipées de capteurs de pression et de température, permettant également la synthèse sous pression de H2. La synthèse mécano- chimique est complétée par des études de diffraction de poudre in-situ sous les conditions pratiques en utilisant un système de gaz et un diffractomètre disponible dans notre laboratoire et/ou un éventuel accès au synchrotron. Nous utilisons le système volumétrique pour étudier les propriétés de désorption des nouveaux composés et les méthodes thermiques pour étudier leur stabilité. Thème 2 : Les solides poreux pour l'adsorption de gaz: combinaison de ligands classiques et des hydrures L'objectif principal de la présente proposition est la création d'une nouvelle classe de composés, combinant des blocs moléculaires d'hydrures complexes légers et des ligands organiques anioniques rigides. Le but est d'explorer le potentiel fondamental de la synthèse de nouveaux solides pour le stockage de l'hydrogène, l'adsorption de gaz et la conversion du CO2 en matières organiques. Une méticuleuse combinaison entre la synthèse, la caractérisation et les mesures de réactivité permettra d'atteindre ces objectifs. La méthodologie proposée est la synergie des techniques utilisées par la communauté de stockage de l'hydrogène et par des chimistes de coordination. Les Hydrures Hybrides auront de nouvelles propriétés, comme la réactivité, les propriétés de stockage de l'hydrogène et de sorption de gaz. Le caractère unique des anions d'hydrures présents dans les pores conduira à des matériaux avec des interactions uniques hôte-invité, aux enthalpies spécifiques d'adsorption, la sélectivité de stockage de gaz, voire même à certaines réactions à l'intérieur des pores. Récemment, nous avons obtenu une nouvelle série de précurseurs: les imidazolates de métaux alcalins, ainsi que le premier borohydrure-imidazolate, donc nous avons trouvé un bloc rigide moléculaire approprié qui se combine avec des ligands des hydrures complexes. Thème 3 : Réaction du CO2 avec des hydrures L'objectif principal de ce travail est d'étudier les nouvelles façons de capter le CO2 et de le transformer en molécules organiques (combustibles, tels que les hydrocarbures) dans des conditions douces. A cet effet, on utilisera des réactions avec des borohydrures de métaux, MBH4 (M = Li, Na, K) et M(BH4)2 (M = Mg, Ca), qui permettraient de réduire la température de réaction à la température ambiante. Les objectifs du projet sont les suivants: a) comprendre le contexte physique et chimique de l'adsorption de CO2 et de sa réaction avec des borohydrures; b) la caractérisation des produits dans les phases solides, liquides et gazeuses; c) définir les matériaux prometteurs et les conditions de réaction optimales en matière d'efficacité de la conversion du CO2. Nos données prouvent le concept de la conversion du CO2 en matières organiques à l'aide de la réaction avec les borohydrures. La diffraction in situ et la spectroscopie Raman révèlent que le CO2 est d'abord adsorbé dans les nanopores de γ-Mg(BH4)2 et ensuite réagit à la température ambiante en produisant des matières solides contenant des groupements CH2 ou CH3. Nous avons également montré que le broyage de KBH4 sous atmosphère de CO2 produit un nouveau composé, K[HB(OOCH)3], ce qui signifie que le CO2 s’insère dans trois liaisons B-H sur quatre. Nous proposons un ensemble d'approches de synthèse et de caractérisations originales: le broyage à billes sous atmosphère de CO2, la synthèse en autoclave, les études par diffraction des rayons-X et par spectroscopie Raman in situ des transformations solide- solide et l'étude par la spectrométrie de masse des produits gazeux. Nous allons obtenir la connaissance fondamentale sur les mécanismes de rupture de la liaison B-H lors de l'insertion de CO2 et de la formation de la liaison C-H. L'information acquise peut être également utilisée dans le développement de nouveaux matériaux pour le stockage d'hydrogène. Nous étudions également l'hydrolyse des hydrures promue par CO2: ça nous permet de co- produire de l'hydrogène à partir de déchets de combustible. C. Thèmes de mémoires possibles pour l’année académique 2018-2019 • Synthèse, structure et propriétés des nouveaux hydrures pour le stockage d'hydrogène • Synthèse et études in-situ des composés réactifs sous pression de gaz et à hautes/basses températures • Réaction du CO2 avec des hydrures dans des conditions douces: vers une reconversion en combustibles • Etude des propriétés d'adsorption de gaz dans des solides poreux • Développement d'électrolytes solides pour les batteries Li/Na/Mg-ion sur la base des hydrures uploads/Ingenierie_Lourd/ binder-brochure-chim-2018-19.pdf