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Dossier Technique : Le Procédé Sol-Gel La technique sol-gel est un procédé d’él

Dossier Technique : Le Procédé Sol-Gel La technique sol-gel est un procédé d’élaboration de matériaux permettant la synthèse de verres, de céramiques et de composés hybrides organo-minéraux, à partir de précurseurs en solution. Il permet de réaliser des couches minces constituées d’empilements de nanoparticules d’oxydes métalliques. Ce procédé s’effectue dans des conditions dites de chimie douce, à des températures nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse. Ces conditions offrent également la possibilité d’associer des espèces organiques et minérales pour former de nouvelles familles de composés hybrides organo-minéraux, possédant des propriétés inédites. Ce procédé peut être utilisé dans différents domaines tels que l’encapsulation et l’élaboration de matériaux hyper-poreux, mais c’est dans la réalisation de dépôts en couches minces qu’il trouve sa principale application. La première polymérisation sol-gel a été réalisée par Ebelmen, qui décrivit dès 1845 « la conversion en verre solide de l’acide silicique exposé à l’air humide ». Le procédé sol-gel était né mais il fallut attendre près d’un siècle pour que cette idée soit reprise par l’industrie verrière. Dans les années 1930, la firme allemande Schott Glaswerke utilise pour la première fois le procédé de polymérisation sol-gel pour la fabrication de récipients en verre puis de rétroviseurs. Le premier brevet sol-gel a été déposé en 1939. Le principe du procédé sol-gel, autrefois appelé « chimie douce », repose sur l’utilisation d’une succession de réactions d’hydrolyse-condensation, à température modérée, proche de l’ambiante, pour préparer des réseaux d’oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement. Il s’agit d’un processus de conversion en solution d’alcoxydes métalliques, tels que les alcoxydes de silicium, zirconium, aluminium, titane, ... L’espèce métallique soluble peut aussi contenir des constituants organiques qui peuvent être ajustés selon les applications G GE EN NE ER RA AL LI IT TE ES S L’appellation sol-gel est une contraction des termes « solution-gélification ». Avant que l’état de gel ne soit atteint, le système est dans l’état liquide : il est constitué d’un mélange d’oligomères colloïdaux et de petites macromolécules ainsi que, selon le degré d’avancement de la réaction de polymérisation, de différents monomères partiellement hydrolysés. Cette dispersion stable de particules colloïdales au sein d'un liquide est appelée « sol ». La taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit être suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion ne soient pas surpassées par la gravitation. Le gel est constitué d’un réseau d’oxyde gonflé par le solvant, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau en lui donnant un caractère rigide, non déformable (un gel peut présenter un caractère élastique, mais pas de viscosité macroscopique). Le gel correspond à la formation d’un réseau tridimensionnel de liaisons de Van der Waals. Le temps nécessaire au « sol » pour se transformer en « gel » est appelé temps de gel (ou point de gel). Il existe deux voies de synthèse sol-gel qui sont :  Voie inorganique ou colloïdale: obtenue à partir de sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures<) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère mais difficile à contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois, c’est la voie privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques.  Voie métallo-organique ou polymérique : obtenue à partir d’alcoxydes métalliques dans des solutions organiques. Cette voie est relativement coûteuse mais permet un contrôle assez facile de la granulométrie. Dans les deux cas, la réaction est initiée par hydrolyse (ajout d’eau pour la voie alcoxy et changement de pH pour former des hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M. L LE E P PR RO OC CE ED DE E S SO OL L- -G GE EL L : : P PO OL LY YM ME ER RI IS SA AT TI IO ON N M MI IN NE ER RA AL LE E ASPECTS CHIMIQUES DE LA POLYMERISATION SOL-GEL PAR VOIE METALLO- ORGANIQUE L’élaboration de réseaux d’oxydes (oxo- ou hydroxo-polymères), par procédé sol-gel, se déroule via des réactions de polymérisations inorganiques en solution à partir de précurseurs moléculaires, généralement des alcoxydes métalliques : M(OR)n où M est un métal de degré d’oxydation n (par exemple : Si, Ti, Zr, Al, Sn<) et OR un groupement alcoxyde correspondant à un alcool déprotonné. Cette polymérisation se déroule en deux étapes : l’hydrolyse et la condensation. L’hydrolyse et la condensation d’alcoxydes métalliques sont équivalentes à une substitution nucléophile des ligands alcoxy par des espèces hydroxylées XOH. M(OR)z + x XOH = [M(OR)z-x , (OX)x] + x ROH (1) Réaction d’hydrolyse (cas où X=H) M-OR + H2O  M-OH + R-OH Elle a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH, il s’agit de la conversion de fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La solution ainsi obtenue est appelée sol. (2) Réaction de condensation (cas où X=M) Elle consiste en la conversion des fonctions hydroxy (ou plus rarement alcoxy) en espèces M- O-M. Cela correspond à la formation du réseau macromoléculaire minéral qui peut alors se faire via des réactions de polycondensation (formation de ponts oxo par réactions d’oxolation) avec élimination d’eau ou d’alcool : M-OH + YO-M  M-O-M + Y-OH (Y=H ou R) Il s’agit d’une oxolation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-). (3) Cas des alcoxydes de silicium Les alcoxydes de silicium réagissent très lentement avec l’eau, et sont d’ailleurs indéfiniment stables en l’absence d’eau. C’est pourquoi, la synthèse de gels de silice requiert une étape d’hydrolyse. Les précurseurs commerciaux les plus répandus sont les tétraméthoxy- et tétraéthoxysilanes (en abrégé TMOS et TEOS respectivement). Les alcoxydes de silicium étant non miscibles à l’eau, on utilise un co-solvant (généralement l’alcool parent) pour effectuer la réaction. L’étape d’hydrolyse étant très lente avec l’eau pure, on ajoute toujours un catalyseur, qui peut être un acide ou une base. Comme on le verra plus tard, ces deux types de catalyseurs conduisent à deux types de gels très différents. Dans le cas, par exemple, de la synthèse d’un verre de silice, on utilise un alcoxyde de silicium Si-(OR)4.  Hydrolyse : Si-OR + H2O => Si-OH + ROH (par ex. Si(OC2H5)4 + 4 H2O  Si(OH)4 + 4 C2H5OH)  Condensation : Si-OH + RO-Si => Si-O-Si + ROH ou Si-OH + HO-Si => Si-O-Si + H2O Description schématique du processus de polymérisation sol-gel ASPECTS PHYSICO-CHIMIQUES DE LA POLYMERISATION SOL-GEL GELIFICATION ET STRUCTURE DU GEL Ces réactions conduisent à la gélification et à la formation d’un gel constitué de chaînes M-O- M (ou M-OH-M) et dont la viscosité augmente au cours du temps. Ce gel contient encore des solvants et précurseurs qui n’ont pas réagi. La phase « gel » dans le procédé sol-gel est définie et caractérisée par un « squelette » solide en 3D inclus dans une phase liquide. La phase solide est typiquement un sol polymérique condensé où les particules se sont enchevêtrées pour former un réseau tridimensionnel. Les réactions permettant l’obtention de ce matériau sont réalisées à température ambiante. Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature du précurseur et du solvant et les concentrations des réactifs. Cependant, les plus significatifs sont le pH et le rapport [H2O]/[M]. INFLUENCE DU PH Un pH acide accélère l’hydrolyse et ralentit la condensation contrairement au pH basique. Un fort taux d’hydrolyse (pH acide) favorise donc la croissance du réseau et conduit à une solution polymérique. Sous catalyse acide, qui est la voie de synthèse la plus rapide, le gel formé est appelé « gel polymérique » : on obtient après gélification une structure ouverte. Un taux faible d’hydrolyse (pH basique) favorise plutôt la nucléation et conduit à la formation d’une solution colloïdale. Dans le cas de la catalyse basique, la taille des pores est contrôlable (contrairement à la catalyse acide). Le gel formé est appelé « gel colloïdal » et possède une structure à larges pores (clusters). Par exemple, l’hydrolyse de la silice, selon qu’elle a lieu en milieu acide ou basique, donne des produits totalement différents. En milieu acide, on obtient une structure polymérique en chaîne qui conduit à des films denses, tandis qu’en milieu basique on forme des particules colloïdales qui donnent des films poreux. VIEILLISSEMENT DES GELS La réaction qui entraîne la gélification ne s’arrête pas au point de gel ; elle se poursuit. L’ensemble de ce processus d’évolution du gel au cours du temps est appelé vieillissement. Le vieillissement du gel se traduit par des modifications physico-chimiques qui ont lieu après la gélification. 3 processus peuvent se produire : - la polymérisation (étape de renforcement du réseau grâce à de nouvelles liaisons) - le mûrissement (processus de dissolution et de reprécipitation) - la transformation de phase ou synérèse Lorsque le gel vieillit, le phénomène de réticulation conduit au rétrécissement du matériau avec expulsion du solvant : on parle alors de « synérèse ». Indépendamment de la synérèse, il est possible de sécher le gel, soit en conditions atmosphériques, soit en conditions supercritiques. Dans les deux cas, on obtient un réseau plus ou uploads/Ingenierie_Lourd/ dossier-technique-sol-gel-blog-rescoll1.pdf