Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

CHAPITRE V I I I CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE DES ÉLÉMENTS LA CLASSIFICATION PÉRI

CHAPITRE V I I I CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE DES ÉLÉMENTS LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE Préambule Puisque les nombres quantiques et les règles qui les régissent (règle de HUND, principe d’exclusion de PAULI) demeurent toujours valides, comment peut-on décrire schématiquement l’ensemble des éléments chimiques connus ? Question fondamentale, elle a préoccupé les scientifiques très rapidement alors que la connaissance des éléments s’affinait avec le temps. On devine que si les premières classifications reposaient sur les propriétés physico-chimiques observées, la mécanique quantique est venue apporter d’autres modes de justification. 1. Introduction Le chapitre précédent nous a donné le moyen de déterminer les orbitales susceptibles de recevoir des électrons. Il nous a montré également qu’on pouvait considérer que tous les atomes possèdent (tout au moins qualitativement) les mêmes orbitales, caractérisées par les nombres quantiques n et . Quantitativement, les orbitales ne sont pas identiques, comme on peut le voir pour les éléments les plus simples en calculant les fonctions propres . En d’autres termes, l’énergie de l’orbitale 4s (n = 4,  = 0) de l’atome d’hélium n’est pas égale à l’énergie de l’orbitale 4s de l’atome d’hydrogène (on peut d’ailleurs le voir directement sur le diagramme des niveaux d’énergie - chapitre 7, figure 7.3). Pour former les divers atomes à partir de leurs éléments, on est amené à remplir les orbitales possibles avec des électrons en augmentant évidemment la charge du noyau. Nous nous intéresserons seulement aux électrons pour le moment. 2. Historique de la classification périodique L’idée de la classification périodique des éléments est apparue dès qu’un nombre suffisant d’éléments eurent été identifiés. À la fin du XVIIIe siècle, on ne connaissait qu’une trentaine d’éléments. Il semble que les premiers essais d’arranger les éléments connus remontent en 1782 avec un nommé Louis BernardGUYTON DE MORVEAU. Tableau 8.1. Tableau de substances non décomposables selon GUYTON DE MORVEAU Substances simples Substances simples combustibles Substances métalliques Substances terrestres Alcalins lumière chaleur O H N C S P Cl B F etc. As Fe Mo Sn W Pb Mn Cu Ni Hg Co Ag Bi Pt Sb Au Zn SiO2 Al2O3 BaO CaO MgO NaOH KOH NH4OH Tiré de : Edward G. Mazurs, Graphic Representations of the Periodic System During One Hundred Years, The University of Alabama Press, University, Alabama, 1957, 251+ pages. Vers 1820-1830, DÖBEREINER groupa les éléments dont les propriétés étaient similaires par trois et par ordre de poids atomique : les triades. Il remarqua alors que l’élément du milieu avait une masse atomique égale à la moyenne arithmétique faite sur celle des deux autres. Ainsi, le poids atomique du sodium, 23, est celui calculé en faisant la moyenne entre celui du lithium, 7, et celui du potassium, 39. En 1830, DUMAS propose de regrouper les éléments par famille : celle du chlore, du brome, de l’iode, celle de l’oxygène, du soufre, du sélénium,... Un peu plus tard, NEWLANDS, par analogie avec la gamme musicale, propose un arrangement en octave. Ainsi, la première octave commence avec le lithium, la seconde avec le sodium,... L’hydrogène n’était pas intégré dans ces octaves et il faut se souvenir que les gaz rares étaient alors inconnus. Il y avait donc sept corps simples par octave comme il y a sept notes musicales par octave. Tableau 8.2. Tableau périodique proposé par MENDÉLÉIEFF en 1869 I II III IV V VI Ti = 48 V = 51 Cr = 52 Zr = 90 Nb = 94 Mo = 96 ? = 180 Ta = 182 W = 184 H = 1 Li = 7 Be = 9,4 B = 11 C = 12 N = 14 O = 16 F = 19 Na = 23 Mg = 24 Al = 27,4 Si = 28 P = 31 S = 32 Cl = 35,5 K = 39 Ca = 40 Mn = 55 Fe = 56 Ni = Co = 59 Cu = 63,4 Zn = 65,2 ? = 68 ? = 72 As = 75 Se = 78 Br = 80 Rb = 85 Sr = 87 Rh = 104,4 Ru = 104,4 Pd = 106,6 Ag = 108 Cd = 112 Ur = 116 Sn = 118 Sb = 122 Te = 128 ? I = 127 Cs = 133 Ba = 137 Pt = 198 Ir = 198 Os = 199 Hg = 200 Au = 199 Bi = 210 Tl = 204 Pb = 207 L’idée de périodicité prend son aspect quantitatif (et perd son aspect poétique ou musical) avec LOTHAR MEYER. En 1864, ce dernier eut l’idée de calculer le rapport du poids atomique à la densité pour chaque élément. En fonction du poids atomique il obtint une courbe en forme de dents de scie similaire à celle apparaissant à la figure 8.4 (voir plus loin). Il observa aussi que sur cette courbe les éléments de propriétés semblables se retrouvent aux mêmes endroits dans la périodicité observée. L’idée moderne du tableau périodique apparaît définitivement en 1869. À ce moment, on connaissait 63 éléments et MENDÉLÉIEFF les organisa en posant sur une même ligne et par ordre croissant de poids atomique les éléments aux propriétés semblables. Son tableau contenait les alcalins sur une ligne et dans l’ordre Li, Na, K, Rb, Cs. Une autre ligne contenait les halogènes, une autre les éléments O, S, Se et Te... (Tableau 8.2). Ce tableau n’était pas parfait. Pour respecter les prémisses, le tableau présente des anomalies. Il y a d’abord des cases inoccupées. MENDÉLÉIEFF propose qu’il doit exister des corps simples encore inconnus pour occuper ces espaces vides. Il propose l’éka-aluminium, l’éka-bore, l’éka- silicium. Il est intéressant de comparer les prédictions de MENDÉLÉIEFF relatives aux propriétés de l’éka-silicium - élément 32 - à celles du germanium découvert en 1886 par C. WINKLER (Tableau 8.3). Tableau 8.3. Comparaisons entre les propriétés de l’éka-silicium et celles du germanium Élément Éka-silicium Germanium Poids atomique Densité Couleur Oxyde Chlorure T. d’ébullition 70 5,5 gris poussière EkO2 EkCl4 < 100 °C 72,6 5,47 gris blanc GeO2 GeCl4 86 °C On remarque aussi que l’antimoine et l’étain sont inversés, par rapport à leur position réelle et que le tellure et l’iode, bien placés, sont inversés par rapport à leur poids atomique. On note aussi que, sans le vouloir, la notion d’éléments de transition fait son apparition. Lorsqu’en 1895 RAMSAY découvre l’argon et l’hélium, la classification de MENDÉLÉIEFF est brutalement remise en cause puisque aucune place n’est réservée à ces deux gaz rares. RAMSAY proposa alors d’ajouter une nouvelle colonne pour le groupe zéro et il fut amené à prévoir trois autres éléments qu’il allait bientôt isoler: le néon, le krypton et le xénon. 3. Principes guidant le remplissage des orbitales électroniques Les principes devraient avoir une base mathématique rigoureuse. Malheureusement, les calculs deviennent beaucoup plus compliqués lorsque le nombre des électrons augmente, et là encore, on généralise quelques règles obtenues pour les éléments simples. a) Règle de l’énergie minimum Un état d’équilibre stable correspond toujours au minimum de l’énergie potentielle. Les électrons se placeront sur les orbitales de façon à rendre l’énergie totale minimum. Il est donc nécessaire de classer les orbitales par ordre d’énergie croissante. On sait déjà que l’énergie croît lorsque la valeur du nombre quantique principal n augmente. On peut, de plus, énoncer la règle suivante : de tous les niveaux énergétiques correspondant à un même nombre quantique principal n, le plus profond (c’est-à-dire celui qui possède l’énergie minimum) est ns, les autres s’étageant ensuite suivant les valeurs croissantes de . Figure 8.1. Positions relatives des niveaux d’énergie des orbitales atomiques. Une telle disposition peut amener un chevauchement des niveaux énergétiques correspondant aux différentes valeurs de n et l . On voit par exemple sur le diagramme (Fig. 8.1) que le niveau 4s est plus profond que le niveau 3d. En conséquence, le niveau 4f se remplit seulement lorsque les couches 5s, 5p, 6s sont complètes et lorsque la couche 5d possède 1 électron (terres rares). Le nombre quantique magnétique m définit pour chaque valeur de , 2 + 1 orbitales possibles (chacune avec sa fonction propre  calculable dans le cas de l’atome d’hydrogène). Nous verrons que, en l’absence d’action extérieure, ces 2+ 1 orbitales ont toutes la même énergie (elles sont dégénérées). Elles comptent cependant dans le nombre des orbitales possibles. b) Principe d’exclusion de PAULI (1900-1958) Ce principe est purement empirique, il n’a aucune base en mécanique quantique, il justifie seulement les résultats expérimentaux et la classification périodique. Chaque orbitale définie par n, et m ne peut recevoir que deux électrons dont les spins sont antiparallèles. En d’autres termes, le spin de chaque électron ne peut prendre que les deux positions possibles par rapport au moment cinétique total  de l’orbitale (voir chapitre précédent). On peut encore énoncer ce principe de la façon suivante : un électron seulement possède une série de valeurs des nombres quantiques n, , m, s qui déterminent les orbitales possibles. Ces orbitales sont résumées dans le tableau ci-dessous. La configuration électronique d’un élément est une notation symbolique résumant la distribution de ses électrons. Exemples : Azote uploads/Litterature/ chapitre-8.pdf