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Corrigé de la Série 1 : Spectrophotométrie UV-VIS Exercice n°1 : 1. Quel type d

Corrigé de la Série 1 : Spectrophotométrie UV-VIS Exercice n°1 : 1. Quel type d’excitation est utilisé en UV-Visible ? L’excitation utilisée en UV-Visible se fait par un rayonnement polychromatique conduisant à une transition électronique. 2. Le domaine de spectroscopie UV-Visible correspond à des longueurs d’onde comprises entre 200 et 800 nm. Préciser les valeurs des longueurs d’onde limitant les domaines de l’UV et du visible. Les valeurs des longueurs d’onde limitant le domaine de l’UV sont entre 200-400 nm Les valeurs des longueurs d’onde limitant le domaine du visible sont entre 400-800 nm. 3. Quelles informations apportent le spectre UV-Visible d’une molécule ? Le spectre UV-Visible d’une molécule apporte des informations sur le chromophore correspondant à cette molécule (groupement fonctionnel, par exp : C=N ; C=C ; C=O …etc). 4. Expliquer les transitions électroniques : σ→σ*, n→σ*, n→π*et π→π* ? σ→σ* : Elle correspond au passage d’un électron d’une orbitale moléculaire (OM) liante σ à une OM antiliante σ*. Exemple : --C-C-- et –C-H n→σ* : Elle correspond au passage d’un électron d’un doublet non liant à une OM antiliante σ*. Le transfert d’électron est observé pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés. Exemple : C-O et O-H n→π* : Elle correspond au passage d’un électron d’un doublet non liant à une OM antiliante π*. Elle se produit dans le cas d’un doublet d’un hétéroatome dans un système insaturé. Exemple : le groupement carbonyle >C=O π→π* : Correspond aux composés éthyléniques C=C. 5. D’après l’allure du diagramme des orbitales frontières d’un chromophore C=C et celui d’un chromophore C=O. Classer leurs transitions par longueur d’onde croissante. Le chromophore C=C correspond à la transition π→π* Le chromophore C=O correspond à la transition n→π* : Selon le diagramme présenté en réponse 4, on remarque que l’énergie (E) de la transition n→π* est inférieure par rapport à celle de la transition π→π*  E n→π* < E π→π* Nous avons l’équation : E = h c / Si E augmente  diminue E n→π* < E π→π*   n→π* >  π→π*  C=O > C=C 6. Quels sont les effets bathochromes sur la fréquence d’absorption (λmax) et l’intensité d’absorption ( Définition d’effet bathochrome : déplacement des bandes d'absorption vers les grandes longueurs d'onde. Les 2 exemples des effets bathochromes sur la fréquence d’absorption (λmax) et l’intensité d’absorption (hyperchrome) : 1/ Effet de la substitution La position de la bande d’absorption dépend de la présence ou non de substituants sur le groupement chromophore. Par exemple, plus le groupe éthylénique est substitué, plus la bande d’absorption due à la transition π →π* est déplacée vers le visible : effet bathochrome. 2/ Effet de la conjugaison Il en découle un effet bathochrome et un effet hyperchrome sur la bande d’absorption correspondant à la transition π → π*. 7. Comparer entre les valeurs de λmax des composés : 2-cyclohéxénone, 3-cyclohéxénone et 4- méthylidène-2-cyclohéxénone. 2-cyclohéxénone max1 3-cyclohéxénone max2 4-méthylidène-2-Cyclohéxénone. max3 max3 > max1 > max2 Justification : C’est l’effet de conjugaision qui conduit à l’effet bathochrome (déplacement des bandes d'absorption vers les grandes longueurs d'onde). Plus le nombre de liaisons conjuguées (=-=-=-=…) augmente, et plus long sera le trajet sur lequel les électrons seront délocalisés et plus faible leur énergie d’excitation. E = h c / Si E diminue augmente  Effet Bathochrome Exercice n°2 : Pourquoi a-t-on choisi de travailler à cette longueur d’onde ? La couleur d’un composé est le complémentaire de ce qu’il absorbe (violet/jaune, bleu/orange, vert/rouge). Le sulfate de cuivre absorbe dans le visible à une longueur d’onde égale 655 nm. Il est de couleur bleu claire, selon la rondelle (schéma), il absorbe alors soit l’orange ou le rouge dans l’intervalle entre 580 et 800 nm Remarque : il est connu que le sulfate de cuivre n'absorbe pas dans le domaine UV-VIS. Donc pour doser les solutions de sulfate de cuivre, il faut le complexer . 2. La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée ? A= l .C . Puisque A=f(C) est une droite linéaire qui passe par l’origine (droite d’étalonnage), la loi de Beer-Lambert est vérifiée (voir la figure A=f(C)). 3. Pourquoi la solution étudiée par ce dosage devra être infiniment diluée? La solution étudiée par ce dosage devra être infiniment diluée :  Pour éviter les interactions entre les molécules (ɛ doit rester constante) ;  Pour que toutes les molécules soient sur le trajet de la radiation. 4. Déterminer le coefficient d’extinction molaire dans ces conditions. A= l. C  l.C  = 0,151/ 1 x 0,05 = 3,02 L mol-1 cm-1 ( l : largeur de la cuve, l=1 cm) 5. Quelle est la concentration d’une solution de sulfate de cuivre dont l’absorbance est A =0,240. On calcule la concentration soit à partir de l’équation : A= l C  C=A/ l  C = 0,24/ 3,02  C= 0,079 mol/L Ou à partir de la droite d’étalonnage par extrapolation : 6. Que doit-on faire dans le cas où la valeur de l'absorbance lue sur l'appareil sort du domaine de la droite d'étalonnage vers les hautes concentrations? La droite d’étalonnage ne doit pas être allongée car elle n’est valide que pour le domaine des absorbances pour lequel elle a été tracée. Il faut préparer une solution diluée enregistrer son spectre et déterminer sa valeur de l'absorbance qui doit se trouver dans le domaine de tracé de la droite Lambert-Beer ensuite après extrapolation et détermination de la concentration, on multiplie la valeur de C trouvée par le nombre de dilution. Exercice n°3 : L'oxyde de mésityle existe sous forme de deux isomères: Justification : λ1max=235 nm car la molécule (1) est conjuguée alors que la molécule (2) ne l’est pas (λ2max=220 nm). E1<E2 et λ1 > λ2 La solution des Exo 4, 5 et 6/ Des exemples de calculs ont été faits dans la séance de cours. uploads/Litterature/ corrige-serie-1-td-uv-vi.pdf