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AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D’autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. ➢ Contact SCD Nancy 1 : theses.sciences@scd.uhp-nancy.fr LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm 1 UNIVERSITE HENRI POINCARE – NANCY 1 UFR Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés (STMP) ECOLE DOCTORALE SESAMES D.F.D. : Chimie et Physico-chimie Moléculaires Doctorat de Chimie et Physico-chimie Moléculaires Présenté par Benoît RUSCH ETUDE SPECTROSCOPIQUE EN CONDITIONS HYDRODYNAMIQUES CONTROLEES DU TRANSFERT DES ESPECES ORGANIQUES A L‟INTERFACE MINERAL / SOLUTION Thèse dirigée par M. Bernard HUMBERT et co-encadrée par M. Khalil HANNA Soutenue publiquement le 12 mars 2010 Jury : Rapporteurs M. Alain MOISSETTE, Professeur des Universités en physique chimie, LASIR, Université de Lille 1. M. Jean-Raynald DE DREUZY, Chargé de recherche HDR en hydrogéologie, Géosciences Rennes, CNRS. Examinateurs Mme Sylvie DOUSSET, Professeur des Universités en sciences du sol, LIMOS, Université Henri Poincaré - Nancy 1 M. Bernard HUMBERT, Professeur des Universités en physique chimie, IMN, Université de Nantes M. Khalil HANNA, Maître de conférences en physique chimie, LCPME, Université Henri Poincaré - Nancy 1 Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement (LCPME) UMR 7564 CNRS-UHP 405 rue de Vandœuvre 54600 Villers-lès-Nancy Nancy-Université ~ . Université Henn POlncare cmrs ~ i ., LCPME 2 3 Remerciements Une thèse représente un gros investissement humain et financier, je ne suis pas convaincu d‟avoir été à la hauteur de l‟enjeu mais j‟ai fait ce que j‟ai pu. Je prends ici un peu d‟espace pour dire merci aux personnes qui ont été à mes côtés pendant cette étape de ma vie qui a été très formatrice aussi sur le plan personnel. J‟ai retenu un ordre plutôt chronologique, il fallait bien en trouver un. Christian Ruby et Jean-Marie Génin m‟ont ouvert la porte du LCPME en m‟accueillant en stage de 5e année ESSTIN au mois de février 2006. Khalil Hanna et Bernard Humbert ont défini le sujet de thèse, à l‟interface entre leurs domaines de compétence, puis m‟ont encadré durant un peu plus de trois ans. En me confrontant à une manière de travailler différente de la mienne, Khalil m‟a guidé au quotidien, proposé une multitude de manips que je n‟ai pas toutes faites, loin de là. Il m‟a accompagné lors du congrès de l‟ACS à Philadelphie en août 2008, un séjour qui m‟a rapproché de lui. Bernard, en même temps animateur de l‟équipe CSI, est resté plus discret mais bienveillant et prêt à m‟offrir de la disponibilité que j‟ai sollicitée peu souvent, hormis sur la fin pour la relecture du manuscrit qui s‟imposait. J‟ai vraiment apprécié de leur part à tous les deux le respect de mon choix original d‟accepter un mandat à la JOC dès que ma thèse serait terminée. Nous garderons le contact. Jean-Claude Block, directeur du LCPME, m‟a marqué par sa bonne humeur et sa grande attention aux autres, aux jeunes notamment, malgré les responsabilités qui reposent sur lui. François Humbert m‟a permis d‟effectuer des enseignements à l‟ESSTIN, qui ont été d‟excellents moments pour moi et confortent mon idée d‟avenir professionnel. Jérôme Grausem, Manuel Dossot, Cédric Carteret et Fabienne Quilès m‟ont initié à l‟usage des spectromètres Raman et infrarouge. Je pense ensuite à ceux qui m‟ont précédé et ont soutenu leur thèse durant ces dernières années (je m‟en sentais encore loin en les voyant au bas de l‟amphi !) : Sébastien, Emilie, Anne, Stéphanie, Lydie, Lucie… ; à ceux qui se sont succédé dans le « bureau des doctorants » du 2e étage : Anne, Roland, Tiangoua, Edwine, René, Mercedes, Xiaofei, Marina et Nadia, Elmyre, Brian, Menana. Et Sébastien, ATER devenu maître de conférence, qui est venu me voir souvent pendant la rédaction et les préparatifs de la soutenance. Sophie, du Laboratoire Sols et Environnement, poursuit le travail avec l‟bktaprime. Je garde une mention particulière pour Muhammad, avec qui j‟ai beaucoup travaillé et discuté pendant la dernière année au point de nouer une relation d‟amitié forte. Jean-Paul et Gérard à l‟atelier m‟ont rendu des services indispensables pour le travail expérimental (dispositif d‟agitation rotatif, cellule inox…). J‟ai pris un grand plaisir à donner un coup de main à plusieurs stagiaires parfois très motivés, même si c‟était essentiellement sur des aspects techniques ou méthodologiques. Et je garde en tête de nombreux autres visages croisés au laboratoire. D‟une manière générale, je ne serai pas le premier à dire qu‟il règne une très bonne ambiance au LCPME, le personnel technique et administratif y contribue largement. Je dois mentionner aussi quelques personnes (Yves, Céline, Jean-Pierre) au Laboratoire Environnement et Minéralurgie, où j‟ai travaillé occasionnellement. Et ceux que j‟ai côtoyés en dehors du travail pendant ces années à Vandœuvre et Nancy. Connaissances du quartier, autour de la rue de la Persévérance puis à Vand‟est, autour de la rue d‟Amsterdam ; à la paroisse ND des Nations et par la JOC. Un merci particulier à Henri Michel pour son soutien et ses conseils, y compris sur mon début de manuscrit. Ma famille, c‟est-à-dire mes parents et mon frère, n‟a pas besoin de lire ici mes remerciements, ils savent combien je leur suis reconnaissant. Mes grands-parents aussi ; 4 Grand-Père et Mamie n‟ont pas eu la patience de me voir finir ce travail, du moins en chair et en os. C‟est aussi pour eux que je suis allé jusqu‟au bout. Je pense avoir fait le tour de ceux qui ont contribué directement ou indirectement à ce travail, de deux façons : en m‟apportant sciemment une aide à la réalisation de ma thèse, ne serait-ce que des encouragements, ou à travers moi en faisant évoluer ma façon de voir les choses. Avec ce diplôme qui ouvre les portes du monde de la recherche, quoique je sois encore inexpérimenté, avec la confirmation dans ma vie personnelle, l‟année 2010 restera marquante pour moi. Je ne pense pas souhaitable ni pour moi ni pour la recherche de poursuivre dans cette voie. En trois ans, j‟ai bien apprivoisé les locaux et les personnes autour de moi mais pas vraiment mon rôle de chercheur. Autant j‟ai du mal d‟imaginer quelle contribution ce travail apportera à la recherche, autant je peux affirmer que ces trois ans et six mois n‟auront pas été du temps perdu pour moi. J‟ai choisi de dédier ce travail à Tiangoua Koné, père d‟une petite fille depuis peu et bientôt docteur. Pourtant, j‟ai toujours eu l‟impression qu‟il me précédait sur le chemin, étant donné sa grande exigence sur la qualité de son travail. J‟ai apprécié sa sympathie, sa facilité d‟entrer en contact et de travailler avec des gens de tempéraments très variés, de prendre du recul sur les situations. Egalement sa vision du monde et son projet pour un continent comme l‟Afrique. Enfin, sa persévérance dans la recherche d‟une thèse qui s‟est avérée payante, je m‟en réjouis. 5 6 ETUDE SPECTROSCOPIQUE EN CONDITIONS HYDRODYNAMIQUES CONTROLEES DU TRANSFERT DES ESPECES ORGANIQUES A L‟INTERFACE MINERAL/SOLUTION Résumé Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse contribuent à identifier les mécanismes physico-chimiques qui contrôlent le transfert de solutés organiques à l‟interface de la phase aqueuse et d‟un assemblage minéral de type sable - oxyde de fer comme ceux qui existent dans les sols naturels. Dans le même temps, l‟influence des conditions hydrodynamiques sur le transfert a permis de déterminer dans quelle mesure des constantes d‟adsorption obtenues en batch sont utilisables pour décrire le transport réactif en milieu poreux. Nous avons synthétisé dans cette étude des matériaux minéraux qui consistent à associer un sable et un oxyde de fer, la gœthite ou l‟hématite, respectivement par précipitation (GCS, Goethite Coated Sand) ou par déposition sur le sable (HCS, Hematite Coated Sand). D‟après l‟étude infrarouge de GCS, les hydroxyles de surface du quartz sont impliqués dans le dépôt d‟oxyde de fer tandis que les spectres Raman montrent la contrainte mécanique exercée par les oxydes sur le réseau cristallin du quartz. Ces résultats justifient la forte adhésion de l‟oxyde sur le support de quartz. Des expériences d‟adsorption du salicylate et du gentisate ont été menées en batch pour comprendre et modéliser les aspects cinétique et thermodynamique de chaque réaction. Pour les expériences en colonne, les paramètres hydrodynamiques (porosité, dispersivité, nombre de Péclet) ont été déduits d‟un traçage préalable à l‟enregistrement des courbes de percée. Les données macroscopiques provenant de batch et d‟une colonne ont été confrontées aux informations moléculaires apportées par des spectres Raman et infrarouge enregistrés après sorption, pour préciser la structure la plus probable du complexe de surface dans chaque cas. Le salicylate sorbé sur GCS forme une structure de type mononucléaire bidentate (chélate), en batch comme en colonne : un oxygène carboxylique et l‟oxygène du phénol en ortho sont liés à un atome de fer de la surface de la gœthite. Quel que uploads/Litterature/ scd-t-2010-0028-rusch.pdf