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Université Pierre et Marie Curie École doctorale 397 Laboratoire Matière Molle

Université Pierre et Marie Curie École doctorale 397 Laboratoire Matière Molle et Chimie – UMR 7167 Élastomères siloxanes à liens dynamiques Par Fanny ANGOT Thèse de doctorat de Physique et Chimie des matériaux Dirigée par Corinne SOULIÉ-ZIAKOVIC Présentée et soutenue publiquement le 8 novembre 2016 Devant un jury composé de : Mme Sophie GUILLAUME M. Pierre LUTZ M. Franck D’AGOSTO Mme Hélène MONTÈS M. Renaud NICOLAŸ Mme Corinne SOULIÉ-ZIAKOVIC Directeur de Recherche Directeur de Recherche Directeur de Recherche Professeur Maître de Conférences Maître de Conférences Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Directrice de thèse 3 Table des abréviations AMS Aminopropylméthylsiloxane ATG Analyse thermogravimétrique BPO Peroxyde de benzoyle bis-D5 bis-(nonaméthylcyclopentasiloxanyl)-éthane CAN Covalent adaptable network CHCl3 Chloroforme Cs2CO3 Carbonate de césium DCC Dynamic covalent chemistry D5 Décaméthylcyclopentasiloxane Dn Poly(diméthylsiloxane) cyclique contenant n unités -Me2SiO- E Module d’Young Ea Énergie d’activation G’ Module de conservation ou module élastique G’’ Module de perte ou module de dissipation GC - MS Gas chromatography-mass spectroscopy IR Infrarouge KOH Hydroxyde de potassium Mc Masse critique d’apparition des enchevêtrements Me Masse entre enchevêtrements Mw Masse moléculaire moyenne en poids PDMS Poly(diméthlysiloxane) PEG Polyéthylène Glycol RMN Résonance magnétique nucléaire (spectroscopie) T Téréphtaldéhyde Tg Température de transition vitreuse THF Tétrahydrofurane UV Ultra-violet 4 5 Table des matières Table des abréviations ..................................................................................................... 3 INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................... 13 CHAPITRE 1 : VERS DES ELASTOMERES SILICONES RECYCLABLES : UNE ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ....................................................................................................... 19 Introduction ................................................................................................................... 19 1. Les polysiloxanes (ou silicones) ............................................................................... 21 1.1. Propriétés du polydiméthylsiloxane (PDMS) .................................................................................. 21 1.1.1. Propriétés de l’unité monomère diméthylsiloxane, -(CH3)2SiO-........................................ 21 1.1.2. Propriétés de la chaîne .......................................................................................................... 22 1.2. Ajustement des propriétés ................................................................................................................ 23 1.2.1. Par la chimie .......................................................................................................................... 23 1.2.1.1. Introduction de groupes non réactifs ............................................................................... 23 1.2.1.2. Introduction de groupes réactifs ...................................................................................... 23 1.2.2. Par l’architecture ................................................................................................................... 24 1.2.2.1. Fonctionnalisation ............................................................................................................ 24 1.2.2.2. Réticulation ....................................................................................................................... 24 2. Les élastomères silicones ........................................................................................ 25 2.1. Les différentes voies de fabrication .................................................................................................. 25 2.1.1. Les élastomères vulcanisables à chaud, EVC ....................................................................... 25 2.1.2. Les élastomères vulcanisables à froid, EVF ......................................................................... 26 2.1.2.1. Les élastomères vulcanisables à froid monocomposants, EVFI ..................................... 26 2.1.2.2. Les élastomères vulcanisables à froid bicomposants, EVFII ......................................... 27 2.2. Les principaux inconvénients des élastomères silicones ................................................................ 29 2.2.1. La mise en forme ................................................................................................................... 29 2.2.2. Fin de vie des élastomères silicones ..................................................................................... 30 2.2.3. Recyclage des silicones .......................................................................................................... 31 2.2.3.1. Le recyclage par régénération .......................................................................................... 31 2.2.3.2. Le recyclage par dépolymérisation ................................................................................. 32 3. Vers le recyclage des élastomères silicones ............................................................. 32 3.1. Polysiloxanes auto-cicatrisants: une solution pour ne pas jeter les silicones ................................ 33 3.1.1. Auto-réparation par microcapsules polymérisables ........................................................... 33 3.1.2. La clé de l’auto-cicatrisation : la chimie supramoléculaire ................................................. 34 3.1.2.1. Particules métalliques comme réticulant dynamique ..................................................... 34 3.1.2.2. Unités supramoléculaires formant des liaisons hydrogène ........................................... 35 6 3.2. Chimie covalente dynamique: une voie vers le recyclage des élastomères .................................... 36 3.2.1. Liens covalents réversibles, mécanisme d’échange dissociatif ........................................... 37 3.2.1.1. La réaction de Diels-Alder ................................................................................................ 37 3.2.1.2. Estérification et hydrolyse d’esters boroniques .............................................................. 39 3.2.2. Liens covalents échangeables, mécanisme d’échange associatif ........................................ 41 3.2.2.1. Les vitrimères de première génération ........................................................................... 41 3.2.2.2. Les nouvelles générations de vitrimères ........................................................................ 43 3.2.2.3. Polysiloxanes vivants ...................................................................................................... 46 4. Vers la synthèse de silicones vitrimères ..................................................................47 PARTIE I : LES ELASTOMERES SILOXANES VIVANTS ................................................ 50 CHAPITRE 2 : LES ELASTOMERES SILOXANES VIVANTS SONT-ILS VITRIMERES ? ..55 Introduction ...................................................................................................................55 1. Les élastomères siloxanes vivants ...........................................................................55 1.1. Polymérisation anionique par ouverture de cycle siloxane ............................................................ 56 1.1.1. Vitesse de polymérisation anionique ................................................................................... 58 1.1.2. Mécanisme de la polymérisation anionique ........................................................................60 1.1.3. Mécanisme de la réaction d’échange (trans-siloxanantion) ............................................... 63 1.2. Présentation du système choisi ........................................................................................................ 65 1.2.1. Choix du monomère .............................................................................................................. 65 1.2.2. Choix de l’amorceur basique ................................................................................................. 66 1.2.3. Synthèse du réticulant........................................................................................................... 68 2. Synthèse et étude des propriétés des élastomères siloxanes vivants ...................... 70 2.1. Synthèse et détermination des conditions expérimentales ............................................................ 70 2.1.1. Influence de la quantité d’amorceur KOH ........................................................................... 70 2.1.2. Influence de la quantité de réticulant .................................................................................. 71 2.1.3. Influence de la durée de réaction ......................................................................................... 71 2.2. Propriétés vitrimères des réseaux siloxane vivants ........................................................................ 72 2.2.1. Insolubilité à froid et à chaud ............................................................................................... 73 2.2.2. Soudure .................................................................................................................................. 74 2.2.3. Relaxation de contraintes ..................................................................................................... 75 3. Dopage des élastomères siloxanes vivants par des sels alcalins ..............................76 3.1. Vitesse de trans-siloxanation ........................................................................................................... 76 3.2. Influence de la nature du sel ajouté ................................................................................................. 78 3.3. Étude des propriétés de l’élastomère siloxane vivant dopé avec Cs2CO3 ..................................... 81 3.3.1. Influence de la quantité de sel de césium ............................................................................ 81 7 3.3.2. Influence de la température .................................................................................................. 82 3.3.3. Relaxation de contraintes ..................................................................................................... 83 Conclusion : les élastomères siloxanes vivants sont-ils vitrimères ? ............................. 85 CHAPITRE 3 : ADHESION ET SOUDURE D’ELASTOMERES SILOXANES VIVANTS ..... 91 Introduction ................................................................................................................... 91 1. Étude des propriétés rhéologiques.......................................................................... 92 1.1. Rhéologie ........................................................................................................................................... 92 1.2. Renforcement de l’adhésion entre l’élastomère siloxane vivant et l’entrefer du rhéomètre ........ 92 1.3. Relaxation de contraintes de l’élastomère siloxane vivant dopé au césium, Cs2CO3 .................. 96 2. Collage et soudure d’élastomères siloxanes ............................................................ 98 2.1. Mesure de l’adhérence entre deux joints et expériences de pelage ................................................ 98 2.2. Détermination des énergies de rupture Gc des élastomères siloxanes ......................................... 100 2.3. Assemblages d’élastomères et mesure de l’énergie de fracture Ga ............................................... 101 2.3.1. Assemblages d’élastomères................................................................................................. 101 2.3.2. Expériences de pelage en T ................................................................................................. 102 2.4. Assemblages homogènes ................................................................................................................ 102 2.4.1. Assemblages d’élastomères siloxanes non vivants ............................................................ 103 2.4.2. Assemblages d’élastomères siloxanes vivants ................................................................... 104 2.4.2.1. Assemblages d’élastomères vivants non dopés KOH ................................................. 104 2.4.2.2. Assemblages d’élastomères vivants dopés Cs2CO3 .................................................... 105 2.4.3. Conclusion sur les assemblages homogènes ...................................................................... 107 2.5. Assemblages mixtes d’élastomères siloxanes vivants et non vivants .......................................... 108 2.5.1. Assemblages mixtes KOH .................................................................................................. 108 2.5.2. Assemblages mixtes Cs2CO3 .............................................................................................. 109 2.5.3. Conclusion sur les assemblages mixtes .............................................................................. 110 2.6. Evolution des propriétés mécaniques au cours de la soudure ....................................................... 111 Conclusion .................................................................................................................... 113 PARTIE EXPERIMENTALE DES ELASTOMERES SILOXANES VIVANTS .................... 117 8 PARTIE II : LES ELASTOMERES SILOXANES A LIENS DYNAMIQUES IMINES .......... 124 CHAPITRE 4 : SYNTHESE D’ELASTOMERES SILOXANES A LIENS DYNAMIQUES IMINES ......................................................................................................................... 129 Introduction ................................................................................................................. 129 1. La Chimie dynamique des imines ........................................................................... 129 1.1. Formation des imines ..................................................................................................................... 130 1.2. Transimination ................................................................................................................................ 131 1.3. Métathèse des imines ...................................................................................................................... 132 1.4. La liaison C=N : une liaison dynamique ........................................................................................ 133 1.4.1. Les dynamères ..................................................................................................................... 133 1.4.1.1. Les dynamères imines .................................................................................................... 133 1.4.1.2. Les dynamères acylhydrazones ..................................................................................... 134 1.4.2. Formation de réseaux par liaisons imines ......................................................................... 136 1.4.2.1. Synthèse d’hydrogels aux propriétés modulables ......................................................... 137 1.4.2.2. Synthèse de matériaux auto-cicatrisants ou auto-réparants et/ou recyclables. ......... 138 1.5. Avantages de la chimie des imines .................................................................................................. 141 2. Synthèse d’élastomères siloxanes à liens échangeables imines .............................. 142 2.1. Choix des réactifs............................................................................................................................. 142 2.1.1. Le copolymère (3-aminopropylméthylsiloxane)-diméthylsiloxane ................................. 142 2.1.2. Le réticulant ......................................................................................................................... 143 2.2. Les différents systèmes envisagés pour la formation des réseaux imines ................................... 143 2.3. Synthèse et caractérisation du copolymère polyimine et du réticulant diimine ......................... 145 2.3.1. Fonctionnalisation du copolymère polyamine en polyimine ............................................ 145 2.3.2. Synthèse du réticulant diimine, la téréphtalylidène-dioctylamine .................................. 147 2.4. Synthèse des réseaux siloxanes contenant des liens imines ......................................................... 148 3. Caractérisation des différents réseaux siloxanes imines ....................................... 149 3.1. Du liquide au solide ......................................................................................................................... 149 3.1.1. Réseau amine-aldéhyde 163 T 5 obtenu par condensation ............................................. 149 3.1.2. Réseau imine–aldéhyde 163Benz T 5 obtenu par transimination .................................. 151 3.1.3. Comparaison des réseaux 163 T 5 et 163Benz T 5 ......................................................... 152 3.1. Propriétés mécaniques des réseaux siloxanes imines ................................................................... 153 3.2. Tests de gonflement ........................................................................................................................ 155 3.2.1. Solubilisation des réseaux amine-aldéhyde ....................................................................... 156 3.2.2. Gonflement des réseaux imine-aldéhyde ........................................................................... 159 3.2.3. Résistance à l’hydrolyse du réseau 163Benz T 5 ............................................................. 163 3.3. Relaxation de contraintes des réseaux siloxanes imines .............................................................. 165 3.4. Recyclage des réseaux siloxanes imines et évolution des propriétés ........................................... 168 9 3.4.1. Recyclage du réseau amine-aldéhyde 163 T 5 .................................................................. 168 3.4.2. Recyclage des réseaux imine-aldéhyde 163Benz T x ...................................................... 170 3.4.2.1. Recyclage du réseau 163Benz T 3 ............................................................................... 170 3.4.2.2. Recyclage du réseau 163Benz T 5 ............................................................................... 172 Conclusion .................................................................................................................... 176 CHAPITRE 5 : AMELIORATION DES PROPRIETES MECANIQUES DES ELASTOMERES SILOXANES VITRIMERES A LIENS IMINES ................................................................ 183 Introduction ................................................................................................................. 183 1. Branchement de chaînes ........................................................................................ 183 1.1. Choix de la réaction : ouverture d’un époxyde par une amine primaire ...................................... 184 1.2. Pré-réticulation sous le point de gel – suivi viscosimétrique du branchement ........................... 185 1.3. Synthèse des réseaux ....................................................................................................................... 186 1.3.1. Fonctionnalisation imine .................................................................................................... 186 1.3.2. Formation des réseaux ........................................................................................................ 187 1.4. Tests de gonflement ........................................................................................................................ 187 1.5. Relaxation de contraintes ............................................................................................................... 188 1.6. Propriétés mécaniques ..................................................................................................................... 191 2. Renforcement par des charges ............................................................................... 192 2.1. Zéosil® Z1165MP ............................................................................................................................ 193 2.2. Interactions charges/matrice polymère ......................................................................................... 194 2.2.1. Polymère lié ......................................................................................................................... 194 2.2.2. Polymère occlus ................................................................................................................... 195 2.3. Phénomènes de dissipation d’énergie au sein d’élastomères chargés .......................................... 195 2.3.1.1. Effet Payne ...................................................................................................................... 195 2.3.1.2. Effet Mullins ................................................................................................................... 197 2.4. Synthèse des composites siloxanes vitrimères /silice ................................................................... 198 3. Propriétés des composites vitrimères /silice ......................................................... 199 3.1. Tests de gonflement ........................................................................................................................ 199 3.2. Relaxation de contraintes ............................................................................................................... 201 3.3. Propriétés mécaniques ................................................................................................................... 202 uploads/Science et Technologie/ 2016-pa-066699.pdf