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Editions Al-Djazair Chimie Minérale Descriptive Saliha Guermouche - Chérifa Rab

Editions Al-Djazair Chimie Minérale Descriptive Saliha Guermouche - Chérifa Rabia cours Le Soufre et l’Acide sulfurique Cours Pr. Saliha Guermouche USTHB Le Soufre, l’Acide Sulfurique Chimie Minérale Descriptive Cours Editions Al-Djazair Pr. Chérifa Rabia USTHB SOMMAIRE Chapitre V : LE SOUFRE, L’ACIDE SULFURIQUE I. Le soufre I.1 Introduction I.2 Caractéristiques I.3 Composés chimiques I.4 Propriétés acido-basiques et redox I.4.1 Propriétés acido-basiques I.4.2 Propriétés redox I.5 Applications I.6 Production II. L'acide sulfurique II.1 Caractéristiques II.2 Propriétés acido-basiques et redox II.2.1 Propriétés acides II.2.2 Propriétés redox II.3 Applications II.4 Production Le Soufre, L’Acide Sulfurique I. Le soufre I.1 Introduction Lavoisier a montré que le soufre n’était pas un composé mais un élément (1770). Le soufre se place au dixième rang parmi tous les éléments de l'Univers et au quatorzième rang dans la croûte terrestre. Le soufre est largement réparti dans la nature sous la forme de cristaux jaunes dans les terrains volcaniques et sous forme de sulfures et de sulfates dans la plupart des minéraux tels que FeS2 (pyrites), ZnS (blende), PbS (galène) et CaSO4 (gypse) et dans les hydrocarbures. C'est un élément essentiel pour tous les êtres vivants, il intervient également dans de nombreuses protéines. Les isotopes les plus stables sont : 32S (95,02 %), 33S (0,75 %), 34S (4,21 %) et 36S (0,02 %). L’isotope 35S peut être obtenu à partir de 35Cl en présence de particules -. I.2 Caractéristiques Le soufre (S), est un élément chimique de la famille des chalcogènes constituant le sous-groupe VIA (ou le 16ième groupe) de la classification périodique. Sa structure électronique externe est : 3s2 3p4. Dans les conditions normales de température et de pression, le soufre est un solide friable, inodore, insipide et insoluble dans l'eau mais soluble dans l’ammoniac et dans le sulfure de carbone, CS2. Le soufre est formé de molécules cycliques S8. Il existe deux variétés allotropiques du soufre, rhomboédrique et monoclinique. C’est un mauvais conducteur de la chaleur et de l'électricité. A 119°C, le soufre est un liquide jaune clair, si la température dépasse 160°C, le liquide devient de plus en plus visqueux et noircit, il y a rupture des cycles S8 sous l'effet de l'agitation thermique. Vers 400°C, le liquide brun est constitué essentiellement de molécules S2 paramagnétiques, et de molécules S8, S6 et S4. A 1700°C, il ne reste plus dans le gaz que des molécules S2. Le tableau 1 regroupe certaines caractéristiques de l’atome du soufre. Chimie Minérale et Descriptive Le soufre et acide sulfurique 1 Tableau 1 : Caractéristiques de l’atome de soufre Numéro atomique 16 Masse atomique 32,065 Rayon atomique (Å) 1,27 Electronégativité de Pauling 2,58 Affinité électronique (kJ.mol -1) 200,4 Energie d’ionisation (kJ.mol -1) 999,6 Masse volumique (g·cm-3) 2,07 (rhomboédrique), 2,00 (monoclinique) Température de Fusion (°C) 115,21 Température d'ébullition (°C) 444,61 I.3 Composés chimiques Le soufre possède plusieurs degrés d’oxydation (-II; II; IV et VI). Avec le degré d’oxydation -II, le soufre peut se combiner avec l’hydrogène, les métaux et à certains non- métaux pour donner des sulfures et avec des degrés d’oxydation positifs, il se combine à l’oxygène et aux halogènes (fluor et chlore) pour donner des oxydes et des halogénures respectivement. - Les sulfures Avec l’hydrogène, on obtient le sulfure d’hydrogène (H2S) qui est un gaz incolore et toxique avec une odeur caractéristique d'œufs putréfiés. H2S est peu soluble et la solution saturée correspond à une concentration de 0,1M. Certains métaux de transition et des non-métaux, conduisent à des sulfures très peu solubles tels que Ag2S, PbS, ZnS, CoS, NiS, HgS et CdS, SnS, Bi2S3… - Combinaison avec les halogènes Avec le fluor et le chlore, le soufre donne des molécules covalentes telles que SF4 (tétrafluorure de soufre), SF6 (héxafluorure de soufre), S2Cl2 (dichlorure de disoufre), SCl2 (dichlorure de soufre), SO2Cl2 (chlorure de sulfuryle), SOCl2 (chlorure de thionyle). Chimie Minérale et Descriptive Le soufre et acide sulfurique 2 - Combinaison avec l’oxygène Avec l’oxygène, le soufre conduit à des oxydes de soufre SO2 (dioxyde de soufre ou anhydride sulfureux) et à SO3 (trioxyde de soufre ou anhydride sulfurique). Dans les conditions normales de température et de pression, SO2 est un gaz dense, incolore et toxique, son inhalation est fortement irritante. SO3 est un solide cristallisé incolore qui fond à une température de 16,9°C en donnant un liquide incolore hygroscopique (il absorbe l’humidité de l’air). A température élevée (>450°C), SO3 se décompose en dioxyde de soufre (SO2) et en oxygène (O2). Le tableau 2 regroupe certaines caractéristiques des oxydes de soufre. Tableau 2 : Caractéristiques des oxydes de soufre Oxyde de soufre SO2 SO3 Température de Fusion (°C) -73 16,8 Température d'ébullition (°C) -10 44,7 Masse volumique (g.cm-3) 1,25 (25°C) 1,92(25°C) Moment dipolaire (D) 1,633 0 longueur de liaison S-O (Å) 1,43 1,43 Energie de liaison S-O (kJ/mol) 531,7 angle de liaison O-S-O 119,5° 120° Solubilité dans l’eau (ml/l) 85 soluble I.4 Propriétés acido-basiques et redox I.4.1 Propriétés acido-basiques - Sulfure d’hydrogène H2S En solution aqueuse, H2S se comporte comme un diacide faible: H2S + H2O ↔ H3O+ + HS– pKa1=7, HS– + H2O ↔ H3O+ + S2– pKa2=15 - Dioxyde d’azote SO2 SO2 présente les propriétés d'une base de Lewis, par son doublet libre, les propriétés d'un acide de Lewis par la présence d’OA d libres et également les propriétés d'un acide de Brønstëd en solution. Chimie Minérale et Descriptive Le soufre et acide sulfurique 3 SO2 se dissout dans l'eau pour donner un oxoacide : SO2 + H2O → H2SO3 En solution aqueuse H2SO3, acide sulfureux donne les équilibres suivants: H2SO3 + H2O ↔ H3O+ + HSO3 – pKa1=3,1 HSO3 – + H2O ↔ H3O+ + SO3 2– pKa2= 7,2 L’acide H2SO3 doit être conservé à l’abri de la lumière. Il réagit avec l’oxygène de l’air pour donner l’acide sulfurique. Les sels correspondant à l’acide H2SO3 sont appelés sulfite (sulfite de sodium : Na2SO3) et hydrogénosulfite (hydrogénosulfite de sodium : NaHSO3). - Trioxyde d’azote SO3 Le trioxyde de soufre, en absence de doublet libre sur le soufre, se comporte uniquement comme un acide de Lewis. Il se dissous dans l'eau pour donner un oxoacide, l’acide sulfurique, H2SO4 . En solution aqueuse on obtient les équations suivants: SO3 + H2O → H2SO4 H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4 – pKa1= -3,0 HSO4 – + H2O ↔ H3O+ + SO4 2- pKa2= 1,9 Une solution de SO3 dans H2SO4 est appelée « acide sulfurique fumant » ou oléum et l’équilibre suivant a lieu: H2SO4 + SO3 ↔ HSO3 + + HSO4 – I.4.2 Propriétés redox - Sulfure d’hydrogène H2S H2S, possède des propriétés réductrices, en présence d’oxygène, il s’oxyde en SO2 (flamme bleue avec odeur suffocante) et en présence de SO2 en soufre: 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(g) + 2SO2(g) 2H2S(g) + SO2(g) → 2H2O(g) + 3S Ces deux équations correspondent au procédé de Clauss, utilisé pour récupérer le soufre contenu dans le gaz naturel. - Dioxyde de soufre SO2 SO2 présente des propriétés réductrices : Chimie Minérale et Descriptive Le soufre et acide sulfurique 4 SO2 + ½ O2 → SO3 Avec le soufre, SO2 peut donner l'ion thiosulfate: SO2 + 3H2O + S ↔ S2O3 2- + 2H3O+ S2O3 2- n'est stable qu'en milieu neutre ou basique. En présence de CO, SO2 subit une réduction : SO2 + 2CO → S + 2CO2 Avec l’oxygène SO2 subit une oxydation en présence de catalyseur : SO2 + 1/2O2 → SO3 I.5 Applications Les composés du soufre ont de multiples applications: - le soufre est principalement utilisé dans la fabrication d’engrais phosphatés, dans les allumettes, feux d’artifice, poudre à canon, production d’acide sulfurique pour batteries et comme laxatif, - le dioxyde de soufre est utilisé comme désinfectant, antiseptique, antibactérien, gaz réfrigérant, agent de blanchiment et conservateur de produits alimentaires (fruits secs). Dans l'industrie, le dioxyde de soufre sert surtout à la production d’acide sulfurique, - le trioxyde de soufre permet la fabrication directe d'acide sulfurique très concentré par simple hydratation, - les sulfites sont employés pour blanchir le papier, - le thiosulfate de sodium ou d’ammonium est employé comme agent de fixation en photographie, - le sulfate de magnésium est utilisé comme laxatif, additif de bain. I.6 Production Le soufre peut être récupéré à partir du gaz naturel ou à partir de H2S suivant les réactions (procédé Clauss) : H2S + 3/2O2 ↔ SO2 + H2O 2H2S + SO2 ↔ 3S + 2H2O Le dioxyde de soufre, SO2, peut être obtenu par différentes méthodes : - oxydation du soufre : Chimie Minérale et Descriptive Le soufre et acide sulfurique 5 S8 + 8 O2 → 8 SO2 - Oxydation du sulfure d’hydrogène : 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(g) + 2SO2(g) - Oxydation des minéraux sulfurés : 4FeS2 (s) + 11O2 (g) → 2Fe2O3(s) + 8SO2 (g) 2 ZnS (s) + 3O2 (g) → 2ZnO(s) + 2SO2 (g) HgS (s) + O2 (g) → Hg (g) + SO2(g) - Produit résiduel dans la fabrication du ciment (CaSiO3) 2CaSO4(s) + 2SiO2(s) + C(s) → 2CaSiO3(s) + 2SO2 (g) + CO2(g) - Oxydation de la limaille de cuivre par l'acide sulfurique à chaud: Cu uploads/s3/ le-soufre-acide-sulfurique.pdf