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Fiche G 1/20 MÉTROPOL LE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES MÈTHODES DE MESURAGE DE

Fiche G 1/20 MÉTROPOL LE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES MÈTHODES DE MESURAGE DE L'EXPOSITION PROFESSIONNELLE Mise à jour 12/09/00 LE CALCUL D’INCERTITUDE DANS LES MÉTHODES DE MESURAGE DE L’EXPOSITION PROFESSIONNELLE 1. RAPPEL DE DÉFINITIONS 1.1. JUSTESSE - BIAIS C'est la partie de l'écart entre la valeur mesurée expérimentalement et la valeur vraie qui dépend uniquement des erreurs systématiques (erreurs agissant toujours dans le même sens) : défaut d'étalonnage, de calibrage, de zéro d'un appareil … Le terme "biais" est souvent utilisé (comme traduction littérale du terme anglais bias ) et peut être relié à la justesse (plus le biais est faible, plus la méthode est juste). Le biais est difficile à estimer, car il est souvent impossible de disposer d'étalons dans la même matrice que celle analysée. Les comparaisons inter- laboratoires, l'analyse de substances de référence certifiées, l'analyse par plusieurs techniques différentes sont les outils privilégiés pour déterminer le biais d'une méthode. Si x désigne le résultat analytique et que l’on peut disposer de la valeur xc, valeur certifiée de l’échantillon de référence, le biais ∆ est donné par : ∆ = x - xc. À noter que, dans cette expression, x doit représenter la moyenne d'un grand nombre de mesures de façon à minimiser l'influence des erreurs aléatoires. L'exactitude qui désigne également l'accord d'un résultat de mesurage avec la valeur vraie est une notion essentiellement qualitative. 1.2. FIDÉLITÉ - RÉPÉTABILITÉ - REPRODUCTIBILITÉ - PRÉCISION La fidélité est l'aptitude de la méthode à donner des résultats les plus proches possibles lors d'analyses répétées d'un même échantillon. On distingue : - Répétabilité : variabilité aléatoire des résultats d'une série de déterminations d'un même échantillon effectuée dans des conditions très proches (et donc généralement dans un temps court). - Reproductibilité : variabilité aléatoire des résultats de plusieurs déterminations d'un même échantillon, effectuées de manière espacée dans le temps, donc dans des conditions qui peuvent être expérimentalement légèrement différentes. Exemple -On peut mesurer la répétabilité d'une méthode chromatographique en injectant successivement un échantillon par exemple 10 fois de suite dans une même 1/2 journée. -On peut choisir également de vérifier la reproductibilité, en injectant seulement une fois par jour un échantillon et ce dix jours de suite. Dans ce dernier cas, d'un jour à l'autre les conditions chromatographiques peuvent être légèrement différentes (involontairement) et conduire ainsi à une valeur de la reproductibilité différente de la répétabilité. Il faut noter que la reproductibilité- répétabilité dépend d'erreurs aléatoires et ne doit pas être confondue avec la justesse qui dépend d'erreurs systématiques (donc toujours de même sens). -À noter que le biais d'une méthode sera d'autant plus difficile à déterminer que la reproductibilité de cette méthode sera mauvaise. I Fiche G 2/20 MÉTROPOL LE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES MÈTHODES DE MESURAGE DE L'EXPOSITION PROFESSIONNELLE Mise à jour 12/09/00 Méthode + + + + + + + + + + + + + + + Méthode juste + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Méthode juste et + + + + + + + + + + + + + + + + + + La reproductibilité (ou la répétabilité) est estimée à partir de l'écart- type s : avec : xi : i ème valeur, obtenue sur une série de n mesures d'un échantillon x : valeur moyenne, sur la série de n mesures n : nombre de mesures Si l'on suppose une distribution normale des résultats, l'intervalle de confiance sur une valeur xi est donné par : xi ± t s t est le coefficient de Fisher- Student dépendant du nombre de mesures n qui a servi au calcul de s. Ce coefficient se trouve dans des tables pour différents niveaux de probabilité. On choisit le plus généralement la valeur t correspondant à 95 %. Si l'on considère non plus un résultat isolé mais la moyenne de n mesures x , l'écart type devient n s et on a pour les bornes de l'intervalle de confiance : n s t x ± Précision : la définition du terme "précision" varie d'un auteur à l'autre et ce terme inclut soit uniquement la reproductibilité ou fidélité, soit également la notion de biais avec un sens qui rejoindrait donc l’incertitude globale définie ci- dessous. Il faut noter que la norme NF X 07- 001 "Vocabulaire international des termes fondamentaux et généraux de métrologie" ne donne pas de définition du terme précision. Ce terme devrait être utilisé avec précaution et uniquement dans un sens qualitatif. On trouvera un guide des définitions ci- dessus particulièrement élaboré, publié par le NIST (National Institute of Standards and Technology) [1]. ( ) 1 n x x s n 1 2 i − − = ∑ Méthode reproductible (valeurs bien groupées) mais non juste (mal centrée) Méthode juste et reproductible Méthode juste (valeurs bien centrées) mais peu reproductible (grande dispersion) Fiche G 3/20 MÉTROPOL LE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES MÈTHODES DE MESURAGE DE L'EXPOSITION PROFESSIONNELLE Mise à jour 12/09/00 1.3. INCERTITUDE GLOBALE (OVERALL UNCERTAINTY - OU) La norme EN 482 exprime de la manière suivante l’incertitude globale (en % ) : avec : x : moyenne de n mesures xréf : valeur vraie de la concentration s : écart- type des n mesures Cette expression cumule l'erreur systématique (le biais ) et l'erreur aléatoire (reproductibilité). Lorsque le biais d'une méthode est connu on peut en tenir compte et corriger le résultat expérimental. Dans ce cas c'est l'incertitude (reproductibilité) sur le biais qui doit être prise en compte en plus de celle sur le résultat expérimental et la relation ci- dessus ne peut s'appliquer au résultat final. Si l'on ne connaît pas le biais x - xréf (cas le plus fréquent), l’incertitude globale ne peut être déterminée et cette formule n’a alors pas grand intérêt. Cependant dans certains cas la valeur maximum du biais de la méthode peut être évaluée et la norme EN 482 a le mérite de définir les fourchettes d’incertitude acceptables en matière d'exposition professionnelle (qui peuvent monter à 50 %), qui paraissent réalistes compte tenu du cumul des incertitudes des différentes étapes du prélèvement et de l’analyse (voir ci- après). 1.4. SENSIBILITÉ La sensibilité d'une méthode est donnée par le rapport entre la variation d'un signal mesurée ∆y pour une variation donnée de la concentration ∆x. Plus la valeur de x y ∆ ∆ est forte, plus la méthode est sensible. Pour les méthodes ayant une courbe d'étalonnage linéaire, la sensibilité est donnée directement par la pente de la droite. La sensibilité ne doit pas être confondue avec la limite de détection. 1.5. LIMITE DE DÉTECTION [2] Principe - Exemple d’une méthode chromatographique En pratique, ce sont les fluctuations de la ligne de base du signal qui limitent le seuil de détection. Cette ligne de base doit inclure aussi le blanc, ainsi qu'éventuellement le pied des pics interférents qui eux aussi peuvent être fluctuants. En absence d'interférences et si le blanc est négligeable devant les fluctuations de la ligne de base, une série d'intégration des pics aléatoires dans la zone du temps de rétention (avant et après par exemple) doit permettre de calculer un écart- type sB et une moyenne B I . Si I est la valeur d'intégration d'un étalon de concentration C, la concentration équivalente à l'écart- type sB est : La définition de la limite de détection est ensuite arbitraire, car elle dépend du taux de risque que l'on peut accepter pour juger si la substance est présente ou non. Si l'on assimile les fluctuations de la ligne de base à une gaussienne, toute valeur supérieure à 2sB aura théoriquement 95 % de chance d'être due à la présence effective de l'analyte (3sB donnera une probabilité d'environ 99 %…). 100 x s 2 x x réf réf × + − I C s C B e × = Fiche G 4/20 MÉTROPOL LE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES MÈTHODES DE MESURAGE DE L'EXPOSITION PROFESSIONNELLE Mise à jour 12/09/00 En fait, pour tenir compte d'une distribution qui n'obéirait pas à une loi normale, on utilise généralement un coefficient 3. La limite de détection est alors donnée par : C I I s 3 I LD B B B × − + = Si la ligne de base est particulièrement altérée au niveau du temps de rétention de l'analyte (blancs dispersés, pieds de pics interférents), on est théoriquement obligé de réaliser une série d'injections et de calculer s à partir des valeurs d'intégrations obtenues au temps de rétention. Cette méthode est la plus rigoureuse mais aussi la plus longue, car elle nécessite d'effectuer toute une série d'intégrations. On peut par ailleurs, dans le cas où la méthode ne donne pas de résultats mesurables, ajouter systématiquement aux blancs une quantité d’analyte équivalente à la valeur estimée de la limite de détection, de façon à avoir un signal mesurable pour la détermination de l’écart- type. Détermination pratique de la limite de détection Exemple de la détermination uploads/s3/incertitude 1 .pdf