V. Prévost, PC*2 cours 1.2.a Application du premier principe Lycée Janson de Sa
V. Prévost, PC*2 cours 1.2.a Application du premier principe Lycée Janson de Sailly, Paris, 2020–2021 Document de cours – 1.2.a 1. Mélanges et transformations : aspects thermodynamiques 1.2 Transformations physico-chimiques Application du premier principe Bulletin officiel de l’éducation nationale, spécial n◦1 du 23 janvier 2014 (PC). Notions et contenus Capacités exigibles 1.2 Transformations physico-chimiques Application du premier principe Déterminer une enthalpie standard de réaction à température ambiante. État standard Enthalpie standard de réaction. Loi de Hess. Enthalpie standard de formation, état standard de référence d’un élément. Enthalpie standard de dissociation de liaison. Déterminer une enthalpie standard de réaction à l’aide de données thermodynamiques ou de la loi de Hess. Effets thermiques en réacteur monobare : ® transfert thermique causé par la transformation chimique en réacteur isobare isotherme (relation ∆H = Qp = ξ × ∆rH◦) ; ® variation de température en réacteur adiabatique monobare. Prévoir le sens du transfert thermique entre un système en transformation chimique et le milieu extérieur à partir de données thermodynamiques. Évaluer la température atteinte par un système siège d’une transformation physico-chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur adiabatique. Table des matières 1 Rappels de première année 2 1.1 Fonctions de plusieurs variables . . . . . . . . . 2 1.2 Définitions pour les systèmes physico-chimiques 3 1.3 Énergie interne U . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.4 Dépendance de Um avec les paramètres d’état . 4 1.5 Premier principe de la thermodynamique . . . . 5 1.6 Cas des transformations isochores . . . . . . . . 6 1.7 Fonction d’état enthalpie d’un système . . . . . 7 1.7.1 Définition et premières propriétés . . . . 7 1.7.2 Capacité thermique molaire à pression constante . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.7.3 Cas des transformations monobares . . . 9 2 Le système chimique 9 2.1 Variables de GIBBS . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Enthalpie molaire partielle . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Avancement de réaction (rappel) . . . . . . . . 12 2.4 Enthalpie de réaction . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.5 Calcul de la variation d’enthalpie d’un système chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3 État standard 15 3.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Enthalpie molaire standard . . . . . . . . . . . 17 3.3 Enthalpie standard de réaction . . . . . . . . . 17 3.4 Calcul de la variation d’enthalpie d’un système chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.5 Analyse graphique . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4 Transformation réalisée en « réacteur adiaba- tique » 19 4.1 Transfert thermique induit par une transforma- tion chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.2 Analyse d’une transformation adiabatique : cas simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 4.3 Réacteur de capacité thermique non nulle . . . 24 4.4 Cas plus compliqués . . . . . . . . . . . . . . . 24 5 Détermination de l’enthalpie standard de réac- tion ∆rH◦ 25 5.1 Par calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 5.2 Chemin thermochimique . . . . . . . . . . . . . 25 5.3 État de référence d’un élément chimique . . . . 26 5.4 Réaction de formation ; loi de HESS . . . . . . . 26 5.5 Réactions référencées dans les tables de données 29 5.5.1 Réaction de formation ; enthalpie stan- dard de formation . . . . . . . . . . . . . 29 5.5.2 Dissociation de liaison ; enthalpie de liaison 29 5.5.3 Enthalpies de changement d’état . . . . 30 5.5.4 Autres données référencées . . . . . . . . 31 1 Lycée Janson de Sailly, Paris, 2020–2021 cours 1.2.a Application du premier principe V. Prévost, PC*2 1 Rappels de première année 1.1 Fonctions de plusieurs variables En thermodynamique de la chimie, les paramètres d’état d’un système sont Dans le cas des solutions électrochimiques, il faudra ajouter à cette liste la valeur E du champ électrique. ® la température T, ® la pression p, ® le volume V , ® la quantité de matière n d’une espèce chimique. Un paramètre pourra apparaître comme une fonction des autres paramètres. En mathé- matique, il apparaît donc comme une fonction de plusieurs variables. Notons f une fonction des variables xi (i = 1 à k) ; sa valeur au point d’application (x1, . . . , xk) est notée f(x1, . . . , xk). Lorsque chacune des variables xi varie de dxi, alors f(x1, . . . , xk) varie de la grandeur df, appelée différentielle de f, telle que : Cette relation est vraie pour toutes variations des variables. Toutefois, en physique et en chimie, on se contente de l’appliquer localement, c’est-à-dire pour des variations élémentaires des variables. df = k X i=1 ∂f ∂xi xj,j̸=i × dxi En physique-chimie, la grandeur dX de la variable X s’appelle aussi la variation élé- mentaire de X, ou encore la variation infiniment petite de X. Le symbole @ se lit « d rond ». Cette relation traduit le fait que f(x1, . . . , xk) varie en raison des variations de chacune des variables. Le symbole ∂f ∂xi xj,j̸=i est un symbole global. Il ne se comporte pas comme un quotient. Le grandeurs maintenues constantes sont primordiales et ne doivent pas être oubliées dans son écriture. Propriété – Analyse dimensionnelle D’une manière générale la grandeur ∂a ∂b c est homogène à a b . En physique-chimie, on admettra que toutes les fonctions utilisées sont dérivables autant de fois que nécessaire… Exercice d’application Le comportement d’un gaz parfait en quantité de matière n fixée, dont les paramètres d’état sont (T, p, V ) est analysé. • Déterminer l’expression de la variation élémentaire de volume dV de ce système lorsque la pression p varie de dp et que la température T varie de dT en fonction des seuls paramètres d’état T, p et V et de leurs variations élémentaires. • Donner une expression simple de dV V . Réponse • Pour ce système, l’équation d’état s’écrit pV = nRT, ou encore V = nRT p . Le volume apparaît comme une fonction des deux variables T et p. On a donc par définition : dV déf = ∂V ∂T p dT + ∂V ∂p T dp = nR p dT −nRT p2 dp = V T dT −V p dp dV V = dT T −dp p 2 V. Prévost, PC*2 cours 1.2.a Application du premier principe Lycée Janson de Sailly, Paris, 2020–2021 Exercice d’application Il est possible de montrer que les variables canoniques de l’énergie interne U d’un liquide compressible en quantité de matière n, sont T et V . • Écrire l’expression de la variation élémentaire dU de l’énergie interne de ce système lorsque sa température et son volume varient de manière élémentaire. • Préciser si un des termes de cette expression vous est familier. Réponse • U = U(T, V ), donc par définition dU déf = ∂U ∂T V dT + ∂U ∂V T dV • Dans le premier terme apparaît la définition de la capacité thermique à volume constant du système. Deux différentielles à connaître Pour a et b des constantes, x et y des variables, • d(ax + by) = a dx + b dy • d(xy) = y dx + x dy Exercice d’application Démontrer les deux relations précédentes. Réponse d(ax + by) = ∂(ax + by) ∂x y dx + ∂(ax + by) ∂y x dy = a dx + b dy d(xy) = ∂(xy) ∂x y dx + ∂(xy) ∂y x dy = y dx + x dy D’autres propriétés des fonctions de plusieurs variables seront rappelées suivant les be- soins. 1.2 Définitions pour les systèmes physico-chimiques Définitions – Grandeurs intensive et extensive • Grandeur intensive – Si, en séparant en deux uploads/Finance/ 1-2-a-premier-principe-complet.pdf
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- Publié le Aoû 23, 2022
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