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Master 1 Chimie et ChimiePhysique Université Joseph Fourier de Grenoble Examen

Master 1 Chimie et ChimiePhysique Université Joseph Fourier de Grenoble Examen sur le cours Polymères Session 20062007 : 22 mars 2007 Durée 1 heure 30, sans documents Les épreuves (parties I et II) seront rédigées sur des copies séparées Partie I I – Questions de cours 1) En quoi la cristallinité des polymères diffèretelle des petites molécules ? De quelle manière cristallisentils ? A quoi est liée l’aptitude de certains polymères à cristalliser mieux que d’autres ? 2) Quelles sont les caractéristiques principales de la polymérisation en chaîne et de la polymérisation par étapes ? En quoi ces deux réactions de polymérisation diffèrent elles ? II – Exercices 1) Polymérisation radicalaire du styrène. Efficacité de l’amorçage. On veut tester l’efficacité de l’AIBN dans la polymérisation radicalaire du styrène. Pour cela on met à réagir 520 g de styrène dans le benzène. Après 30 s de réaction, on récupère 0,437 g de polystyrène de masse molaire moyenne en nombre égale à 29713 g/mol. a) Ecrire les étapes d’amorçage, de propagation et de terminaison de la réaction de polymérisation. On considèrera qu’il n’y a pas de réactions de transfert et que l’arrêt a lieu par couplage. Préciser la position du radical en fin de chaîne. b) Quel est le nombre moyen de chaînes de polystyrène obtenu ? Combien de moles d’AIBN ont servi à la synthèse de ces chaînes ? c) Sachant qu’après 30s de réaction, on mesure un dégagement de diazote de 376 mm3, calculer le nombre de moles d’amorceur décomposé. On rappelle que le volume molaire vaut 22,4 L dans les conditions normales de température et pression. d) En déduire l’efficacité de l’amorceur, f. On rappellera la définition de f. On rappelle que l’AIBN se décompose thermiquement selon le schéma suivant : C CH3 H3C CN N N C CH3 CH3 CN C CH3 H3C CN + N2 2 Partie II Vous venez de faire la synthèse du polystyrène en chauffant 100 mg de l'amorceur AIBN dans 36 ml de styrène pendant une heure. À la fin de ce temps, la réaction est arrêtée en précipitant le polymère dans un litre de méthanol. Ayant synthétisé et isolé ainsi un échantillon de polystyrène, vous désirez le caractériser. II.A. Structure chimique II.A.1. Expliquez la différence entre le polystyrène isotactique et le polystyrène syndiotactique. II.A.2. Quelle méthode expérimentale permet de distinguer ces deux types de polystyrène? Justifier. II.A.3. En réalité votre polymère n'est ni isotactique ni syndiotactique. En supposant un désordre configurationnel totalement statistique, calculez le taux d’isotacticité théorique de votre polymère. II.B. Masse moyenne Vous désirez déterminer la masse molaire moyenne de votre échantillon de polystyrène. Dans ce but, vous dissolvez 0.2 g de votre échantillon dans 20 ml de toluène. Vous mesurez ensuite le temps d'écoulement de cette solution à l’aide d’un viscomètre capillaire. II.B.1. Étant donné que le temps d'écoulement de la solution est de 113,68 s et le temps d'écoulement du solvant (toluène) pur est de 61,04 s (mesures effectuées à 34 oC), quel est la viscosité rélative, rel , de la solution de votre échantillon? Remarque : La loi de Poiseuille, =K t , est vérifiée avec ce type de viscosimètre et vous pouvez supposer en première approximation que les densités de solvant et de la solution sont identiques. II.B.2. Calculez la viscosité intrinsèque (unités ml/g) en utilisant la méthode à un seul point, []= rel−1lnrel 1c , où la valeur de la constante  = 2,73 à 34oC. II.B.3. La valeur de a à 34 oC selon la formule de MarkHouwink, []=K M a , est 0,732 pour le toluène, utilisé comme solvant. K = 0,009853 (ml/g) (g/mol) a dans les mêmes conditions. Calculez la masse molaire moyenne viscosimétrique correspondante pour votre échantillon. II.B.4. La valeur de a à 34oC dans le formule de MarkHouwink est 0,5 pour cyclohexane utilisé comme solvant. Il s'agit donc des conditions . Néanmoins, le cyclohexane est relativement "mauvais" comme solvant pour polystyrène. Expliquez pourquoi il est essentiel que le solvant soit "mauvais" pour atteindre des conditions . II.B.5. De nos jours, la méthode MALDITOF permet une détermination rapide de la distribution en masse d'un échantillon de polymère. Comment parvienton à vaporiser une macromolécule dans la source de ce spectromètre de masse? uploads/Finance/ 2006-2007b.pdf