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Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les

Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5 page 1 LES FONCTIONS CHIMIQUES LES ALCYNES CnH2n-2 MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCYNES: Synthèse industrielle CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + 2 H2O H-C≡C-H + Ca(OH)2 Déshydrohalogénation des halogénures vicinaux C H Br C H Br 2 NH2− − − − + C C 2 NH3 + 2 Br− − − − + R R R R RÉACTIONS DES ALCYNES Les réactions d'addition sur les alcynes Elles sont similaires à celles effectuées sur les alcènes. L'intermédiaire alcène formé continue à réagir avec le réactif s'il est en excès. La régiospécificité obéit à la règle de Markovnikov. Addition de HX sur les alcynes Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour conduire aux alcènes correspondant. Si le réactif acide est utilisé au double de la quantité stœchiométrique, un dihalogéné géminé sera obtenu. Les deux types d'addition obéissent à la règle de Markovnikov. C C C C X H C C H H X X HX HX gem-Dihalogéné L'hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la triple liaison (ensuite sur le carbone de la double liaison) le plus hydrogéné. 2000°C Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5 page 2 C4H9 C CH2 Br HBr C4H9 C CH3 Br Br 2-Bromohex-1-ène 2,2-Dibromohexane HBr C4H9C CH Comme dans le cas des alcènes, l'addition anti-Markovnikov de HBr sur les alcynes a lieu en présence de peroxydes. CH3CH2CH2CH2C CH HBr peroxides CH3CH2CH2CH2CH CHBr (74%) Hydratation des alcynes C'est une réaction qui a lieu en présence de sels mercuriques comme catalyseurs. En général le système H2SO4/Hg est utilisé. C'est une addition dont le bilan global obéit à la règle de Markovnikov. L'hydrogène de l'eau se fixe sur le carbone le plus hydrogéné. Exemple: Enol H3C C CH + H2O HgSO4 H3C C CH H OH H3C C C H O H H Cétone Tautomérie Halogénation des alcynes C C Br2 CCl4 C C Br Br C C Br Br Br Br Tetrabromoalcane Dibromoalcène Br2 CCl4 C C Cl2 CCl4 C C Cl Cl C C Cl Cl Cl Cl Tetrachloroalcane Dichloroalcène Cl2 CCl4 La plupart de ces additions sont anti et conduisent à des alcènes de configuration E. HO2C C C CO2H Br2 C C Br HO2C CO2H Br acide Acethylène dicarboxylique Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5 page 3 Hydrogénation des alcynes Selon qu'on opère avec 1 mole d'hydrogène pour une mole d'alcyne ou 2 moles d'hydrogène pour une mole d'alcyne et qu'on utilise un catalyseur empoisonné ou non, on peut obtenir selon les cas l'alcène de configuration Z, ou l'hydrogénation peut continuer jusqu'au stade alcane. Exemple: CH3CH2C CCH2CH3 addition syn H2/Pd(Hg) C C H CH2CH3 H H3CH2C Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène En utilisant le platine ou le Nickel de Raney comme catalyseurs, la réaction peut conduire directement à l'alcane correspondant. CH3C≡CCH3 Pt H2 [CH3CH=CHCH3] Pt H2 CH3CH2CH2CH3 Oxydation des alcynes Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu basique provoque la coupure de la liaison triple. R C C R' 1. O3 2. CH3CO2H RCO2H R'CO2H + R C C R' 1. KMnO4, OH 2. H3O RCO2H R'CO2H + Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilué à froid, il y a formation d'une dicétone. H3C C C CH2 CH3 KMnO4 H2O H3C C C CH2 CH3 O O Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5 page 4 Alcynes vrais : acidité et réactions des alcynures L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du carbone augmente avec le caractère s entrant dans son état d'hybridation. H C C H C C H H H H H C C H H H H H pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50 s =50% (dans sp) s =33% (dans sp2) s =25% (dans sp3) Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais et l'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte. Exemple: CH3–C≡C–H + NaNH2 liq. NH3 CH3–C≡C:– Na+ + NH3 D'autres procédés de synthèse d'alcynures existent: R–C≡C–H + Na R–C≡C:– Na+ + 1/2 H2 R–C≡C–H + R'-MgX R–C≡C-MgX + R'-H Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés dans plusieurs réactions. Synthèse d'autres alcynes R C C −Na+ + R'CH2 Br R C C CH2R' + NaBr CH3CH2C C −Na+ + CH3CH2 Br CH3CH2C CCH2CH3 + NaBr Réactions de substitution RC C − C Br R' H H Na+ substitution nucleophile RC C CH2R' + NaBr Halogénure d'alkyle primaire Acétylène substitué Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5 page 5 Réactions d'élimination Avec des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont lieu. L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une élimination. RC C − C Br C R'' H H R' H RC CH + R'CH CHR'' + Br− halogénure secondaire élimination Réactions d'addition nucléophile Les alcynures peuvent s'additionner sur les composés carbonylés ou sur des époxydes pour conduire après une hydrolyse acide à des alcools. RC C − C O C O − C RC C OH C RC addition H3O RC C − CH2 O − C RC H3O O CH2 CH2 OH C RC CH2 époxyde uploads/Finance/ 3-alcynes.pdf