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FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS Service de Science des Matériaux ELECTROCHIMIE ET

FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS Service de Science des Matériaux ELECTROCHIMIE ET APPLICATIONS EDITION 2009 Ouvrage exclusivement réservé aux Etudiants de la Faculté - Vente interdite en Librairie - Prof. M.-G. OLIVIER Tous droits de traduction, adaptation et reproduction sont strictement réservés Electrochimie et applications 1 CHAPITRE 1 : INTRODUCTION A. DEFINITION L’électrochimie est la science qui étudie tous les phénomènes engendrés lorsqu’un milieu chimique électrolytique est en interaction avec un circuit électrique. B. HISTORIQUE ET APPLICATIONS DE L'ELECTROCHIMIE En 1780, Luigi Galvani (1737-1798) a mis en évidence ce qu’il a appelé « l’électricité animale » : en reliant deux plaques de métaux différents (cuivre et fer), il a provoqué le contraction de jambes de grenouille ; son explication était l’existence d’une électricité intrinsèque au corps de la grenouille. Alessandro Volta (1745-1827) a réfuté cette explication en 1792 et démontré que ce sont les métaux différents qui produisent l’électricité et la fermeture du circuit qui conduit à la contraction observée. Il a continué ses expériences et a publié en 1800 ses résultats qui l’ont conduit a concevoir la première pile électrique (qui est un empilement – d’où le nom de pile – de disques métalliques de zinc et de cuivre séparés par un tissu ou un carton imbibé d’acide ou d’eau salée). Les premières piles avaient une durée de fonctionnement d’une vingtaine de minutes. Elles ont ouvert la voie à de nombreuses expériences. La pile de Volta est donc la première source d’énergie électrique indépendante disponible. Raymond Gaston Planté (1834 – 1889) a inventé la batterie au plomb en 1859, Louis Alphonse Faure l’a améliorée en 1881 ; son concept est resté jusqu’à aujourd’hui. Michael Faraday a posé en 1831 les principes de l’induction magnétique (création d’un courant électrique dans un conducteur placé dans un champ magnétique). Il a créé les termes électrode, électrolyte, anode, cathode et ion. Théolphile Gramme (1826 – 1901), après les bases posées par Faraday, a construit la première dynamo industrielle en 1871 fournissant un courant continu. A ce moment, tous les jalons du développement de l’électricité comme énergie sont posés. De nombreux perfectionnements vont suivre, conduisant à l’industrialisation à grande échelle. On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie en cinq grandes catégories: Electrochimie et applications 2 • L’électrosynthèse : (aluminium, chlore, soude, lithium, sodium, magnésium, hydrogène…). • Les traitements de surface et la corrosion : électrodéposition de métaux (nickel, zinc), anodisation de l’aluminium, l’électrochimie permet d’expliquer et d’étudier les phénomènes de corrosion. • Le stockage et la conversion de l’énergie : piles et accumulateurs ; • Les méthodes d’analyse et de mesure : conductimétrie, spectrosopie d’impédance électrochimique, polarographie, méthodes potentiométriques ; • L’environnement et la biologie : électrodyalise… . C. OBJET DE L'ELECTROCHIMIE L'électrochimie étudie les phénomènes engendrés lorsqu'un milieu électrolytique est en interaction avec un circuit électrique. On distingue deux systèmes importants : - Les piles ou cellules galvaniques : elles transforment l'énergie chimique en énergie électrique. - Les électrolyseurs : l'énergie électrique sert à provoquer des réactions électrochimiques. Un système électrochimique (pile ou électrolyseur) est composé de deux électrodes (milieu à conduction électronique) plongeant dans un milieu électrolytique (milieu à conduction ionique) contenant éventuellement : diaphragme, membrane semi-perméable, membrane échangeuse d'ions. Les réactions électrochimiques se produisent à l'interface métal-solution et on distingue : les processus faradiques : ce sont des réactions avec transfert d'électrons (oxydation ou réduction) obéissant à la loi de Faraday. les processus non faradiques : ceux-ci sont liés à l'existence d’une double couche (assimilable à un condensateur) à l'interface métal-solution et ils engendrent des courants capacitifs de charge ou de décharge. D. SCHEMA DE L'ETUDE L'étude du fonctionnement d'un électrolyseur ou d'une pile implique l'examen de trois points principaux : 1. Etude des propriétés et de la structure du milieu électrolytique en l'absence de champ électrique - électrolytes forts, électrolytes faibles - coefficient d'activité. 2. Effet d'un champ électrique sur les ions du milieu électrolytique loin des électrodes - mobilité Electrochimie et applications 3 - nombre de transport - conductivité 3. Etude de l'interface électrode-solution a) Structure du contact électrode-solution : - double couche électrochimique - électrocapillarité b) Réactions d'électrodes : - Aspect thermodynamique : étude des différences de potentiel à l'équilibre - Aspect cinétique : * étude des schémas de réactions * étude des vitesses de réactions électrochimiques * surtensions d'électrode : . surtension de diffusion (régim e stationnaire - régim e non stationnaire) . surtension d'activation * schémas électriques équivalents * étude de l'impédance d'une cellule d'électrolyse Applications - corrosion - traitements de surface - générateurs électrochimiques : piles, accumulateurs - électrolyses industrielles Electrochimie et applications 4 E. RAPPEL DES PRINCIPAUX EQUILIBRES IONIQUES 1. Généralités - En milieu homogène (a) Les réactions d'échange d'électrons (oxydo-réduction) (b) Les réactions avec échanges d'ions acide base + H+, NH 4 NH3 + H+ (réactions acido-basiques) (b') Les réactions avec échange ions et électrons simultanément - En milieu hétérogène (c) Les réactions de précipitation ou dissolution Ag+ + Cl- AgCl (d) Les réactions avec échange d'électrons entre ions de la solution et les atomes d'une autre phase : gazeuse ou solide (c'est un cas particulier de l'oxydo-réduction) 2. L'oxydo-réduction Oxydant : corps susceptible de capter des électrons. Réducteur : corps susceptible de céder des électrons La relation qui définit les oxydants et les réducteurs est la suivante : oxydant + n.e réducteur Ex : Fe3+ + e- Fe2+ Sn4+ + 2 e- Sn2+ La dissolution des métaux ou leur précipitation sont des phénomènes d'oxydo-réduction. Zn Zn2+ + 2e- Potentiel d'oxydo-réduction Lorsqu'on plonge une lame de métal noble Pt dans une solution contenant l'oxydant et le réducteur d'un couple d'oxydo-réduction, on enregistre une différence de potentiel électrique entre le métal et l'électrolyte. Electrochimie et applications 5 Pt Fe Fe 2+ 3+ La formule de Nernst appliquée à ce système s'exprime par : 2 3 2 / 3 ln Fe Fe F RF E E Fe Fe D'une manière générale pour un système : a Ox ne - b Réd Le potentiel d'oxydo-réduction est donné par : b a eq d Ox nF RT E E Re ln Grâce à la caractérisation des couples oxydo-réducteurs par la valeur de leur potentiel rédox prise par rapport à une référence commune H2/H+ (E=0 par convention), on peut classer et prévoir le sens des réactions chimiques qui se dérouleront entre deux couples Ox - Red quelconques. Electrochimie et applications 6 Soit la réaction d'oxydo-réduction entre deux couples (Ox1/Red1) et (Ox2/Red2) La réaction globale résulte de l'addition de deux équations partielles : a Ox1 + ne b Red1 ( o E 1 ) c Red2 - ne d Ox2 ( o E 2 ) _______________________________________ a Ox1 + c Red2 b Red1 + d Ox2 A l' équilibre E = E1 = E2 : Couple Ox/red U°(V/ENH) Au 3+ /Au 1,50 Pt2+ / Pt 1,00 Hg2+ / Hg 0,86 Ag+ / Ag 0,80 Cu2+ / Cu 0,34 H3O+ / H2 0 Pb2+ / Pb -0,13 Sn2+ / Sn -0,14 Ni2+ / Ni -0,23 Fe2+ / Fe -0,44 Cr3+ / Cr -0,74 Zn2+ / Zn -0,76 Al3+ / Al -1,66 Mg2+ / Mg -2,37 Na+ / Na -2,71 Ca2+ / Ca -2,87 K+ / K -2,92 Li+ / Li -3,04 Electrochimie et applications 7 c a b d d Ox d Ox nF RT E E o o 2 1 1 2 Re Re ln 2 1 a K nF RT E E o o ln 2 1 Si on connaît o E 1 et o E 2 , on peut calculer Ka Potentiels redox E0/ENH Fe3+ + e Fe2+ + 0,78 Sn4+ + 2e Sn2+ + 0,10 Zn2+ + 2e Zn - 0,76 Le potentiel normal d'un système redox est une mesure de son pouvoir oxydant. Un couple redox donné oxyde ceux dont le potentiel est inférieur au sien, et réduit ceux dont le potentiel est supérieur au sien. Oxydation libération d'électrons Réduction capture d'électrons réduction Oxyd. + ne Red oxydation Des échanges d'électrons peuvent également se faire lorsque l'on met en présence un corps oxydant et un corps réducteur. Les électrons passent dans ce cas du réducteur à l'oxydant. 2 FeCl3 + SnCl2 2 FeCl2 + SnCl4 2 Fe+ + + + Sn++ 2 Fe2+ + Sn4+ 2 Fe+ + + + 2e 2 Fe+ + Sn2+ - 2e Sn4+ CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu Cu+ + + 2e Cu Fe - 2e Fe2+ Electrochimie et applications 8 On peut remarquer que l'oxydation d'un corps A est nécessairement liée à la réduction d'un corps B. F. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DES SYSTEMES ELECTROCHIMIQUES Dans toutes les cellules électrochimiques, il y a réduction à l'une des électrodes et oxydation à l'autre. Par convention, l'électrode qui est le siège de l'oxydation est toujours appelée ANODE et l'électrode où se produit la réduction sera toujours appelée CATHODE. Ainsi, on parlera d'oxydation anodique et de réduction cathodique. Les électrons quittent l'anode et circulent dans le circuit électrique extérieur pour atteindre la cathode. Le nombre d'électrons libérés à l'anode doit toujours être égal au nombre d'électrons consommés à la cathode. Dans le uploads/Finance/ 2-chapitre-1.pdf