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Travaux Dirigés de la série 1 Physico-chimie des électrolytes S4 – SMC ER EXERC

Travaux Dirigés de la série 1 Physico-chimie des électrolytes S4 – SMC ER EXERCICE 1 Calculer le coefficient d’activité de l’ion chlorure dans MgCl2 10-3 mole/L et dans LaCl3 de même concentration. Que pouvez-vous en conclure ? CORRIGE 1 Par définition, log γ γ γ γi = - 0,5 z²i I (Equation de DEBYE HUCKEL) ● zi = Charge de l’ion ● I = Force ionique (elle représente l’interaction entre les ions) = 1 2∑ i=1 z²i x Ci ● Ci = Concentration Pour MgCl2 MgCl2 ⇔ Mg2+ + 2Cl- T = 0 : 1 x 10-3 v = 1 litre T = Final : 1 x 10-3 2 x 10-3 log γ(Cl-) = - 0,5 x (-1)² I avec I = 1 2 x [z²(Cl-) x C(Cl-) + z² (Mg2+) x C(Mg2+)] = 1 2 x [(-1)² x 2 x 10-3 + 2² x 1 x 10-3] = 3 x 10-3 mole/L log γ(Cl-) = - 0,5 x (-1)² 3 x 10-3 ≈ - 0,02739 Par conséquent : γ γ γ γ(Cl-) ≈ 0,9389 Pour LaCl3 LaCl3 ⇔ La3+ + 3Cl- T = 0 : 1 x 10-3 v = 1 litre T = Final : 1 x 10-3 3 x 10-3 log γ(Cl-) = - 0,5 x (-1)² I avec I = 1 2 x [z² (Cl-) x C(Cl-) + z² (La3+) x C(La3+)] = 1 2 x [(-1)² x 3 x 10-3 + 3² x 1 x 10-3] = 6 x 10-3 mole/L log γ(Cl-) = - 0,5 x (-1)² 6 x 10-3 ≈ - 0,03873 Par conséquent : γ γ γ γ(Cl-) ≈ 0,9147 Pour un ion déterminé, le coefficient d’activité n’est pas invariable. Il dépend de la force ionique de la solution. EXERCICE 2 Etablir la relation liant le coefficient moyen d’activité à la force ionique. CORRIGE 2 Pour AB ⇔ A+ + B- On définit le coefficient d’activité moyen γ± par la relation : γ γ γ γ²± = γ γ γ γ²+ x γ γ γ γ²- Dans le cas général, Am z+ Bn z- ⇔ mA z+ + nB z- On définit le coefficient d’activité moyen γ± par la relation : γ γ γ γ± p = γ γ γ γ+ m x γ γ γ γ- n avec p = m + n Ainsi : log γ γ γ γ± p = log(γ γ γ γ+ m x γ γ γ γ- n ) plog γ γ γ γ± = mlogγ γ γ γ+ + nlog γ γ γ γ- = [- 0,5ν+ z²+ I] + [- 0,5ν- z²- I] = - 0,5 I(ν+z²+ + ν-z²-] Or m z+ = n z- due à la neutralité de la molécule. plog γ γ γ γ± = - 0,5 I (mz+ z- + nz+ z-) = - 0,5 z+ z- I (m + n) plog γ γ γ γ± = - 0,5 z+ z- I x p log γ γ γ γ± = - 0,5 z+ z- I Remarque : D’un point de vue théorique, on calcule γ γ γ γ+ et γ γ γ γ-. D’un point de vue expérimental, on détermine le coefficient d’activité moyen γ γ γ γ±. EXERCICE 3 Calculer la conductivité spécifique de l’eau pure. Une mesure réalisée sur l’eau du robinet donne 6.10-6 Ω -1.cm-1. Justifier l’écart avec la valeur théorique. Données : Λ° (H3O+ ) = 350 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 Λ° (OH- ) = 200 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 On pourra confondre conductivité équivalente Λ et conductivité équivalente limite Λ° CORRIGE 3 2H2O ⇔ H3O + + OH- χ χ χ χs (Conductivité spécifique) = χ χ χ χH3O+ + χ χ χ χOH- avec χ χ χ χi = 10-3 x Λ Λ Λ Λ i x Ceq (i) et Ceq (i) = p x C(i) χs = 10-3 x Λ(H3O+) x Ceq(H3O+) + 10-3 x Λ(OH-) x Ceq(OH-) On peut confondre la conductivité équivalente Λ et la conductivité équivalente limite, d’où : χs = 10-3 x Λ°(H3O+) x Ceq(H3O+) + 10-3 x Λ°(OH-) x Ceq(OH-) L’eau pure est neutre, donc pH = 7, c’est-à-dire Ceq(H3O+) = Ceq(OH -) = 10-7 mole/L χs = 10-3 x 10-7 [ 350 + 200] ⇔ χ χ χ χs = 5,5 x 10-8 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 Or χ(robinet) = 6 x 10-6 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 Ceci s’explique par le fait que l’eau du robinet contient d’autres ions plus ou moins dangereux tels que : Cl- ; F- ; CO3 2- ; Fe2+ ; Pb2+ etc. EXERCICE 4 La résistance d’une solution de 100 ml de ZnCl2 de concentration C0 est égale à 300 Ω. 1- Calculer cette concentration C0 On ajoute 100 ml de sulfate de zinc de concentration 5.10-2 mol/L 2- Calculer la nouvelle conductivité spécifique de la solution 3- Justifier votre résultat Λ°(Zn 2+) = 56 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 k (constante de la cellule) = 1 cm-1 Λ°(Cl-) = 76 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 Λ°(SO4 2-) = 81 Ω -1.cm2 .(mole.d’eq) –1 On pourra confondre conductivité équivalente Λ et conductivité équivalente limite Λ° CORRIGE 4 1- Par définition, R = k χ χ χ χ avec χ = conductivité spécifique et k = constante de la cellule ZnCl2 ⇔ Zn2+ + 2Cl- T = 0 : C0 T = Final : C0 2C0 χs = χ(Zn2+) + χ(Cl-) = 10-3 x Λ( Zn2+) x Ceq(Zn2+) + 10-3 x Λ( Cl-) x Ceq(Cl-) Or d’après les hypothèses : Λ° (Zn 2+) = Λ(Zn 2+) et Λ° (Cl-) = Λ(Cl-) Ceq(Zn2+) = 2C(Zn2+) = 2C0 et Ceq(Cl-) = C(Cl-) = 2C0 Ainsi χs = 10-3 x [Λ°( Zn2+) x 2C0 + Λ°( Cl-) x 2C0] Or χs = k χ = 1 300 1 300 = 10-3 x [56 x 2C0 + 76 x 2C0] ⇔ C0 = 1 300 x 2 x 132 x 10-3 ⇔ C0 ≈ 1,3 x 10-2 mole/L 2- χs = χ(Zn2+) + χ(Cl-) + χ (S04 2-) = 10-3 [Λ( Zn2+) x Ceq(Zn2+) + Λ(Cl-) x Ceq(Cl-) + Λ(S04 2-) x Ceq(S04 2-)] = 10-3 [Λ°( Zn2+) x 2C(Zn2+) + Λ°(Cl-) x C(Cl-) + Λ°(S04 2-) x 2C(S04 2-)] Détermination des diverses concentrations : ● 100 ml ZnCl2, 1,3 x 10-2 mole/L ⇔ n0 = 1,3 x 10-3 ● 100 ml ZnS04, 5 x 10-2 mole/L ⇔ n1 = 5 x 10-3 ZnCl2 ⇔ Zn2+ + 2Cl- T = 0 : n0 T = Final : n0 + n1 2n0 ZnS04 ⇔ Zn2+ + S04 2- T = 0 : n1 T = Final : n0 + n1 n1 D’où : C(Zn2+) = n0 + n1 VT = 1.3 x 10-3 + 5 x 10-3 200 x 10-3 = 3,15 x 10-2 mole/L C(Cl-) = 2n0 VT = 2x 1.3 x 10-3 200 x 10-3 = 1,3 x 10-2 mole/L C(S04 2-) = n1 VT = 5 x 10-3 200 x 10-3 = 2,5 x 10-2 mole/L χs = 10-3 [56 x 2 x 3,15 x 10-2 + 76 x 1,3 x 10-2 + 81 x 2 x 2,5 x 10-2] ≈ 8,57 x 10-3 Ω Ω Ω Ω-1.cm-1 3- Or χs = 1 300 ≈ 3,33 x 10-3 Ω Ω Ω Ω-1.cm-1. On constate donc que χs a augmenté avec l’ajout d’ions supplémentaires provenant de la dissociation de ZnS04. EXERCICE 5 Un électrolyte fort a une conductivité équivalente de 140 Ω-1.cm2.(mol.d’eq)–1 pour une concentration de 2.10-4 mole.d’eq/l. La solution saturée correspond à une concentration de 3,3. 10-4 mol.d’eq/l et à une conductivité équivalente de 144,74 Ω-1.cm2.(mol.d’eq) –1 1- Déterminer la conductivité limite de cet électrolyte. 2- Expliquer s’il s’agit d’un acide, d’une base ou un sel. CORRIGE 5 1- D’après la loi de KOHLRAUSCH, la conductivité équivalente s’écrit : Λeq = Λ°eq - K C (K = Constante de KOHLRAUSCH, empirique dépendant de l’électrolyte) ● La conductivité équivalente de l’électrolyte 1 s’écrit : Λeq1 = Λ°eq - K C1 ● Celle de l’électrolyte 2 s’écrit : Λeq2 = Λ°eq - K C2 ● Λ°eq et K restent inchangés (il s’agit du même électrolyte à différentes concentrations)    Λeq1 = Λ°eq - K C1 Λeq2 = Λ°eq - K C2 En exprimant : K = Λ°eq - Λeq2 C2 , on peut écrire : Λeq1 = Λ°eq – (Λ°eq - Λeq2 C2 ) x C1 ⇔ Λeq1 x C2 = Λ°eq ( C2 – C1) + Λeq2 x C1 ⇔ Λ°eq = Λ°eq1 x C2 - Λeq2 x C1 C2 - C1 = 140 x 3.3 x 10-4 - 144.74 x 2 x 10-4 3.3 x 10-4 - 2 x 10-4 ⇔ Λ°eq ≈ 124,6 Ω-1.cm2.(mol.d’eq) –1 2- ● Si c’est un acide fort, Λ°AH = Λ°H+ + Λ°A- ⇔ Λ°AH = 350 + Λ°A- Donc, un acide est fort si Λ°AH > 350. ● Si c’est une base forte, Λ°BOH = Λ°B+ + Λ°OH- ⇔ Λ°BOH = Λ°B+ + 200 Donc, une base est forte si Λ°BOH > 200. Or, nous avons trouvé Λ°eq ≈ 124,6 Ω-1.cm2.(mol.d’eq)–1. Il s’agit donc d’un sel. En lisant le uploads/Finance/ 6-s4-corrige-s1.pdf