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SESSION 2020 PC3C ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC ____________________ CHIMIE M

SESSION 2020 PC3C ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC ____________________ CHIMIE Mardi 5 mai : 8 h - 12 h ____________________ N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre. RAPPEL DES CONSIGNES  Utiliser uniquement un stylo noir ou bleu foncé non effaçable pour la rédaction de votre composition ; d’autres couleurs, excepté le vert, peuvent être utilisées, mais exclusivement pour les schémas et la mise en évidence des résultats.  Ne pas utiliser de correcteur.  Écrire le mot FIN à la fin de votre composition. __________________________________________________________________________________ 1/16 Le sujet est composé de deux problèmes indépendants. Chaque problème est constitué de parties indépendantes. Des données sont disponibles à la fin de chaque problème. Toute réponse devra être clairement justifiée. Les calculatrices sont autorisées 2/16 PROBLÈME 1 Synthèse de la (+)-synargentolide B Pour l’écriture des mécanismes, chaque fois qu’il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer uniquement sur les groupes caractéristiques concernés. 1. - Présentation de la (+)-synargentolide B La (+)-synargentolide B, figure 1, isolée de plantes d’Afrique du Sud, présente un fragment de type -lactone ,-insaturée que l’on retrouve dans de nombreux produits naturels. Elle possède des propriétés pharmacologiques des plus intéressantes (antitumoral, antibactérien, retardateur de croissance…). Afin d’établir sans ambiguïté sa stéréochimie, différents stéréoisomères ont été synthétisés. Leurs propriétés physico-chimiques ont pu être ainsi comparées à celle de l’espèce isolée. Ce problème a pour but d’étudier certaines de ces synthèses. (+)-synargentolide B OAc OAc OH OH O O Ac = CH3CO Figure 1 Q1. Quelle propriété physique présente la (+)-synargentolide B ? Pourquoi la (+)-synargentolide B présente-t-elle cette propriété ? Les différentes synthèses, publiées à ce jour et dont s’inspire ce problème, ont été menées à partir d’espèces chimiques telles que l’acide (S)-lactique ou acide (2S)-2-hydroxypropanoïque (présent dans le lait, le vin et certains fruits et légumes ainsi que dans les muscles après un effort physique) ou l’acide (2S,3S)-tartrique1 (préparé pour la première fois par Louis Pasteur, dans le cadre de son doctorat, à partir du sel double de tartrate isolé des jus de fermentation de raisin) ou encore le D-mannitol2 (édulcorant naturel présent dans les algues marines) représentés figure 2 : acide (2S,3S)-tartrique HOOC COOH OH OH acide (S)-lactique COOH OH HO OH OH OH OH OH D-mannitol Figure 2 Q2. Expliquer pourquoi les synthèses publiées à ce jour sont menées à partir de ces différentes espèces chimiques. 1 K. R. Prasad* and P. Gutala J. Org. Chem. 2013, 78, 3313-3322 G. Sabitha, K. Shankaraiah and J. S. Yadav Eur. J. Org. Chem. 2013, 4870-4878 U. Ramulu, S. Rajaram, D. Ramesh, K.S. Babu Tetrahedron Asymmetry 2015, 26, 928-934 2 J. Lui, Y. GaO, L. Wang ans Y. Du Tetrahedron 2017, 73, 6443-6447 3/16 2. - Étude du ribose Document 1 - Les oses Les glycosides constituent une grande famille de molécules du vivant. Ce sont des biopolymères composés d'enchaînements de monosaccharides ou "sucres" liés par une liaison glycosidique. Selon la longueur de la chaîne constituée, on les nomme disaccharide (deux unités), oligosaccharides (quelques unités) ou encore polysaccharides (avec des masses molaires pouvant largement dépasser le million de g·mol─1). Le ribose, représenté schéma 1, est un aldopentose (pentose du type aldose), c'est-à-dire un ose, monomère de glucide, constitué d’une chaîne de 5 atomes de carbone ainsi que d’une fonction aldéhyde. Le ribose joue un rôle important pour les êtres vivants en tant que composant de l'ARN (acide ribonucléique) ou de l'ATP (adénosine triphosphate), du NADH (forme réduite de la nicotinamide adénine dinucléotide), et de diverses autres molécules importantes dans les processus métaboliques. En solution aqueuse légèrement acidifiée, la forme linéaire acyclique est minoritaire (<1 %), l’isomère prédominant étant le -D-ribopyranose (58,5 %), forme cyclique à 6 atomes représentée ci-après en projection de Haworth. À noter qu’il existe d’autres isomères cycliques tels que les ribofuranoses  et  : HO H O OH OH OH 1 forme linéaire acyclique du ribose < 1 % CH2OH OH OH OH O -D-ribofuranose 6,5 % CH2OH OH OH OH O -D-ribofuranose 13,5 % O OH OH OH OH O OH OH OH OH -D-ribopyranose 21,5 % -D-ribopyranose 58,5 % Schéma 1 Q3. Déterminer le descripteur stéréochimique de chacun des centres stéréogènes de la forme linéaire acyclique du ribose 1. Nommer cette forme en nomenclature systématique. Q4. Nommer la réaction qui est à l’origine de la formation en solution aqueuse acidifiée, à partir de la forme linéaire acyclique 1, des formes cycliques de type ribofuranose et ribopyranose. Proposer un mécanisme réactionnel conduisant à la formation de l’une de ces formes cycliques. Q5. Préciser la relation de stéréochimie liant l’-D-ribopyranose et le -D-ribopyranose. Représenter en perspective le stéréoisomère de conformation le plus stable du -D-ribopyranose. Justifier sa stabilité. Q6. Quelle grandeur physique permet de suivre la transformation de l’-D-ribopyranose en -D-ribopyranose ? Relier cette grandeur physique à l’avancement chimique volumique de la transformation de l’-D-ribopyranose en -D-ribopyranose. 4/16 3. - Synthèse du synthon 7 - Transformation du ribose La synthèse de la (+)-synargentolide B ou de l’un de ses stéréoisomères débute par la préparation du composé 3, à partir d’un mélange d’-D-ribofuranose et de -D-ribofuranose, selon la séquence réactionnelle suivante (schéma 2) : O HO HO OH OH mélange d'-D-ribofuranose et de -D-ribofuranose O HO O O OH 2 Ph3P CH2 t-BuOH, THF Ph = C6H5 HO OH O O 3 Schéma 2 Q7. Nommer la réaction conduisant à la formation de l’acétonide 2 et écrire son équation. Proposer, à partir des informations fournies dans le tableau 1, des conditions opératoires (réactifs, solvant, précurseur de catalyseur éventuel…) permettant de réaliser la transformation conduisant à l’acétonide 2 à partir du mélange de ribofuranose. Masse molaire (g·mol─1) Densité à 20 °C Température de fusion (°C) Température d’ébullition (°C) Ribofuranose 150 0,83 99 331 Propanone 58 0,78 – 95 56 2,2-diméthoxypropane 104 0,85 – 47 83 HCl 12 mol·L–1 1,19 – 26 48 APTS (*) 172 1,24 103 140 Eau 18 1 0 100 Benzène 78 0,88 5,5 80 Dichlorométhane 85 1,33 – 95 40 (*) APTS : acide para-toluènesulfonique CH3-C6H4-SO3H Tableau 1 Les diagrammes isobares d’équilibre liquide – vapeur eau-benzène et eau-dichlorométhane présentent un point hétéroazéotropique dont la composition, exprimée en fraction massique en eau, et la température d’ébullition TH sont données dans le tableau 2 : Hétéroazéotrope Fraction massique en eau TH Eau-dichlorométhane 1 % 38 °C Eau-benzène 9 % 69 °C Tableau 2 Q8. Nommer et expliquer l’intérêt du dispositif expérimental permettant d’optimiser usuellement la formation d’un composé tel que l’acétonide 2. Ce dispositif peut-il être utilisé pour la transformation étudiée ? Argumenter votre réponse et conclure. Q9. Expliquer pourquoi la transformation de l’acétonide 2 en composé 3 est possible. Proposer une suite de transformations permettant de préparer Ph3P=CH2 à partir de tout réactif organique ou inorganique de votre choix. 5/16 Le composé 3 est ensuite traité par du periodate de sodium NaIO4 dans un mélange eau-THF, puis par NaBH4 dans le méthanol pour obtenir 4. Ce dernier composé est alors transformé par du chlorure de 4-méthylbenzènesulfonyle (CH3-C6H4-SO2Cl), appelé aussi chlorure de para-toluènesulfonyle ou chlorure de tosyle noté TsCl, en présence de triéthylamine Et3N. Le composé 5, alors isolé, est traité par une solution de tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 dans le THF, puis par une solution d’acide chlorhydrique de concentration molaire 3 mol·L–1. On obtient alors le diol 6 qui est transformé en diester 7 (schéma 3) : 4 HO O O 3 1) NaIO4, THF/H2O 2) NaBH4, MeOH TsCl Et3N 5 1) LiAlH4, THF 2) Sol. aq. d'acide chlorhydrique OH OH 6 OAc OAc 7 Ac = CH3CO O THF = Schéma 3 Q10. Effectuer une représentation spatiale topologique du composé obtenu par action du periodate de sodium NaIO4 sur 3. Quel est le rôle du mélange eau-THF ? Le spectre RMN 1H du composé 4 présente, entre autres, les signaux suivants : un signal [ = 1,43 ppm, (singulet, 6H)] ; un signal [ = 5,38 ppm, (doublet de doublets de doublets, 1H)]. Q11. Attribuer, en justifiant leur multiplicité, les signaux observés dans le spectre RMN 1H du composé 4. Quelle(s) bande(s) caractéristique(s) peu(ven)t être observée(s) dans le spectre infrarouge du composé 4 ? Lors de la transformation du composé 4 en composé 5, le protocole opératoire suivant est mis en œuvre : À une solution du composé 4 (0,20 g, 1,3 mmol) dans du dichloromethane CH2Cl2 (8 mL) anhydre, additionner de la triéthylamine Et3N (0,36 mL, 2,53 mmol). Refroidir cette solution à 0 °C puis additionner, pendant 30 minutes, du chlorure de 4-méthylbenzènesulfonyle (0,30 g, 1,6 mmol). Agiter, pendant 3 heures, tout en laissant revenir à température ambiante. Verser une solution aqueuse d’acide chlorhydrique (1 mol·L–1, 2 mL) et extraire avec du dichlorométhane CH2Cl2 technique (215 mL). Laver successivement uploads/Finance/ bcpst-veto-physique.pdf