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réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Guy COLLIN, Cinétique chimique Chapi

réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Guy COLLIN, Cinétique chimique Chapitre 4 Cinétique formelle des réactions complexes réactifs produits énergie temps 2014-12-29 CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS COMPLEXES • Dans le cas des réactions complexes, existe- t-il encore des formulations mathématiques simples ? • La notion d’ordre est-elle encore possible ? réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Cas des réactions successives • Soit la réaction A  B R COO C2H5 COOC2H5 + OH  RCOO COOC2H5 + C2H5OH • réaction suivie de B  C RCOO COOC2H5 + OH  RCOO COO + C2H5OH réactifs produits énergie temps 2014-12-29 • On montre que les concentrations de A, x , de B, y , et de C, z , sont de la forme x = k1 [A] pourvu que k1  k2 Cas des réactions successives • x0 est la concentration de A à t = 0. Note: si k1 = k2 y = a k 1 e  k 1 t y = a k 1 k 2 - k 1 è ç æ ø ÷ ö e- k 1 t - e- k 1 t • et z = xo - y = a è ç ç æ ø ÷ ÷ ö 1 + k 1 e- k 1 t - k 1 e- k 2 t k1 - k2 réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Variation des concentrations en fonction du temps Réactions successives : A  B  C [A] [A]0 x Temps [C] [B] réactifs produits énergie temps 2014-12-29 [A] x k 2 > k 1 [B] Temps Réactions successives : A  B  C k 1 k 2 [C] k 2 = k 1 k 2 < k 1 Variation des concentrations en fonction du temps réactifs produits énergie temps 2014-12-29 • Les vitesses des réactions de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales : k[A]a[B]b = k [M]m[N]n Cas des réactions à l’équilibre a A + b B . . . k ® ¬ k ' m M + n N + . . . k k' = [M] m [N] n [A] a [B] b = Ktherm réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Les réactions inverses ou réversibles • H2 (para)  2 H•, équilibre rapide, KT H• + H2 (para)  H2 (ortho) + H• , k 2 réaction lente • v = k 2[H2 (para)] [H•] et comme la constante thermodynamique KT = [H• ]2 / [H2 (para)] v = k2 KT [H2 (para)] 3/2 a A + b B + …  m M + n N + … réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Les réactions compétitives en parallèle • Les cas de figures sont nombreux et doivent être traités cas par cas. A*       M  N A + B      M  N A*       M  +B A*       +B M  +C • etc., etc., réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Les réactions compétitives en parallèle : exemples • 3 HNO3 + NO2C 6H5  méta--(NO2)2 k1 93%  para--(NO2)2 k2 7 % CHO +  k1 CHO v1 +  k2 v2 réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Les réactions complexes • N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1 • NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 • NO + N2O5  3 NO2 k3 • 2 N2O5  4 NO2 + O2 • Pour exprimer mathématiquement la vitesse de la réaction globale, on suppose que le système atteint un régime de croisière appelé l’état quasi-stationnaire. réactifs produits énergie temps 2014-12-29 • Appliquons ce principe à l’espèce NO3 : – apparition de NO3 : vapp = k1 [N2O5 ] – disparition de NO3 : vdisp = ( k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ] – Le principe statue que : N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1 NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 NO + N2O5  3 NO2 k3 Principe de quasi-stationnarité réactifs produits énergie temps 2014-12-29 • d[NO3]/dt = 0 = k1 [N2O5 ] - (k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ] Principe de quasi-stationnarité • La vitesse globale peut se définir par rapport à la vitesse de formation de l’oxygène : v = d[O2]/dt = k2 [NO3 ] [NO2 ] N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1 NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 NO + N2O5  3 NO2 k3 [NO3] = k 1 [N2O5] k -1 + k 2 [NO2] réactifs produits énergie temps 2014-12-29 • où • La réaction est d’ordre 1 par rapport à N2O5. v = d[O 2] d t = k 1 k 2 [N2O5] [NO2] ( k -1 + k 2 ) [NO2] = kexp [N2O5] kexp = k 1 k 2 k -1 + k 2 Principe de quasi-stationnarité réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Les réactions en chaîne linéaire : cinétique de formation de HBr • Soit H2 + Br2  2 HBr • On montre expérimentalement que : v = k [H2] [Br2]1/2 1 + k ' [HBr] [Br2] = d[HBr] dt réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel • Initiation ou amorçage : – [1] Br2 + M  2 Br• + M k1 • Propagation de chaîne : – [2] Br• + H2  HBr + H• k2 – [3] H• + Br2  HBr + Br• k3 – [4] H• + HBr  H2 + Br• k4 • Rupture de chaîne : – [5] 2 Br• + M  Br2 + M k5 H• et Br• sont appelés les porteurs de chaîne. réactifs produits énergie temps 2014-12-29 • Comme réaction initiale on aurait pu choisir : – H2 + M  2 H• + M DH = 432,2 kJ/mol alors que – Br2 + M  2 Br • + M DH = 192,3 kJ/mol • Les trois réactions suivantes sont sans effet sur la propagation : – H • + H2  H2 + H • – Br • + Br2  Br2 + Br • – Br • + HBr  HBr + Br • Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel réactifs produits énergie temps 2014-12-29 • La réaction suivante est endothermique : – Br • + HBr  Br2 + H• • Les deux réactions suivantes ne sont efficaces qu’à très haute pression (réactions thermoléculaires) : – H • + H • + M  H2 + M – H • + Br • + M  HBr + M – Note: H • + Br •  HBr DH = -364,9 kJ/mol Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Les réactions en chaîne linéaire Br• 1/2 Br2 rupture 1/2 Br2 amorçage HBr + Br2 m H• propagation HBr + H2 + HBr n Les boucles m et n sont imbriquées l’une dans l’autre. réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • La résolution analytique du système repose sur l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations de espèces réactives, H• et Br.• • Le principe du calcul : exprimer les concentrations des espèces fugitives en fonction de paramètres connus : • d[Br•]/ dt = 0 = 2 v1 - v2 + v3 + v4 - 2 v5 • d[H•]/ dt = 0 = v2 - v3 - v4 • en additionnant ces deux dernières équations, il vient : 0 = 2 v1 - 2 v5 et v1 = v5 réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • L’équilibre thermodynamique suivant permet d’obtenir la valeur de la concentration en atomes de brome : • Br2 + M  2 Br • + M (v1 = v5 ) – KT = k1 / k5 = [Br•]2 / [Br2] – [Br •]2 = k1 / k5 [Br2] • La concentration en atome d’hydrogène est obtenue en explicitant l’équation : 0 = v2 - v3 - v4 = k2[Br•][H2] - k3[H•][Br2] - k4[H•][HBr] [H·] = k 2 ( k 1/ k 5)1/2 [Br2]1/2 [H2] k 3 [Br2] + k 4 [HBr] réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • La vitesse de formation de HBr est donnée par : – [2] Br• + H2  HBr + H• k2 – [3] H• + Br2  HBr + Br• k3 – [4] H• + HBr  H2 + Br• k4 et v = d[HBr]/dt = v2+ v3 - v4 – Comme 0 = v2 - v3 -v4, en soustrayant ces deux dernières équations, • v = d[HBr]/dt = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2] réactifs produits énergie temps 2014-12-29 Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • La valeur de [H•] à déjà été explicitée. On peut l’introduire dans cette dernière équation : – v = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2] • En remplaçant la valeur de [H•] par celle trouvée plus haut, on uploads/Finance/ chap-4.pdf