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1/4 UNIVERSITE IBN ZOHR FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE AGADIR Filiè

1/4 UNIVERSITE IBN ZOHR FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE AGADIR Filière : SMC3 - Module : M16 Chimie Descriptive &Diagramme de phases Examen : Session de Rattrapage 18/19 Durée : 2H Instructions générales : L'épreuve est constituée de 4 pages et comporte deux parties indépendantes. Il est demandé de lire avec attention les questions posées et d'y répondre avec précision dans le cadre imposé. Toute réponse devra être clairement justifiée. Aucune réponse numérique ne sera acceptée sans l’expression littérale, l’application numérique et l’unité (si nécessaire). Données : Masse atomique (g/mol) : M(O)=16 ; M(Al)=27; M(Nb)=93 ; M(Al2O3)=102 ; M(Nb2O5)=266 L’utilisation industrielle du niobium est relativement récente. Il entre dans les superalliages, sous forme de Nb2O5 ainsi que dans la composition de condensateurs, de supraconducteurs et de verres spéciaux. De manière générale, la méthode principale de production industrielle de niobium métallique est la réduction de l’oxyde Nb2O5 par aluminothermie. Partie I : ETUDE DU DIAGRAMME DE PHASES D’UN SYSTEME BINAIRE (10 pts) A- Le diagramme de phases du système binaire (Al2O3-Nb2O5) montre l’existence de deux composés définis C1 et C2 . Toutes les phases sont non miscibles à l’état solide. Le tableau suivant présente les points remarquables du diagramme de phases Al2O3-Nb2O5 : Point invariant E1 E2 E3 Composé Al2O3 C1 C2 Nb2O5 Fraction molaire en Nb2O5 0,38 0,80 0,96 Fraction molaire en Nb2O5 0 0,5 0,91667 1 Température (°C) 1460 1400 1420 Température de fusion (°C) 2000 1550 1460 1512 1°/ Quelles sont les formules des composés définis C1 et C2 ? Composé C1 : (0,25pt) (Al2O3).(Nb2O5) = AlNbO4 . Composé C2 : (0,75pt) (Al2O3)x.(Nb2O5)y = (Al2O3).(Nb2O5)z 0,91667 = z/(1+z) donc z=11 (Al2O3).(Nb2O5)11 = AlNb11O29 Nom : |_A_|_T|_B_|_I_|_R_|__|____|__|__| Numéro Examen : |__|__|__|__| Prénom : |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| CNE : |__|__|-|__|__|__|__|__|__|__|__| 2/4 2°/ En assimilant les courbes de liquidus à des segments de droites, tracer sur la figure 1 l’allure du diagramme de phases du système Al2O3- Nb2O5. Voir figure 1 (2,5pts) 3°/ Indiquer la nature des phases dans les différents domaines (figure 1). Voir figure 1 (0,5pt) 4°/ Représenter sur la figure 1 l’allure des triangles de TAMMANN. Voir figure 1 (0,5pt) 5°/ Quelle est la nature de fusion des composés définis C1 et C2 ? Composé C1 : Fusion congruente (0,25pt) Composé C2 : Fusion congruente (0,25pt) 100 g d’un mélange M de fraction molaire égale à 0,38 en Nb2O5 est chauffé jusqu'à 2000°C. Le mélange obtenu est ensuite refroidi lentement jusqu'à 1300 °C. 6°/ Donner la température de disparition de la dernière goutte liquide. 1460°C (0,5pt) 7°/ Donner la nature des premiers cristaux obtenus lors du refroidissement du mélange M. Al2O3 (s) + C1(AlNbO4) (s) (2.0,25pt) 8°/ Quelle est la composition molaire en Nb2O5 des phases obtenues à 1300°C ? La composition de Al2O3 en Nb2O5 est nulle. (0,25pt) La composition de C1(AlNbO4) en Nb2O5 est 0,50 (50%). (0,25pt) 9°/ Calculer les masses des phases obtenues à 1300°C. A T= 1300°C, on doit convertir les fractions molaires en fractions massiques. 0,5pt mAl2O3 / (0,7228-0,6151) = mC1 / 0,6151 = mtot / 0,7228 = 100/0,7228 0,5pt mAl2O3= 14,9 g ; mC1 = 85,1 0,5pt 10°/ Donner le composé pur à ajouter au mélange M pour préparer le composé C2 et calculer la masse à ajouter. Le composé pur à ajouter au mélange M pour préparer le composé C2 est Nb2O5 0,5pt Soit mNb2O5 la masse ajoutée de Nb2O5 0,9663=(mNb2O5+0,6151.mM) / (mM+mNb2O5) 0,5pt Ou bien : 0,0337=(1-0,6151mM) / (mM+mNb2O5) Avec mM = 100g Donc : mNb2O5 = 1042,13 g 0,5pt 11°/ Déterminer la masse du composé C2 ainsi préparé. Masse du C2 = 1042,13 + 100 = 1142,13 g 0,5pt 3/4 Partie II : CHIMIE DESCRIPTIVE (10 points) Les réactions d’oxydoréduction en phase sèche peuvent être décrites au moyen du diagramme d’Ellingham. 1°/ Qu’est-ce qu’un diagramme d’Ellingham ? C’est une représentation de l’enthalpie libre standard ΔrG°(T) de formation de chaque oxyde (ramenée à une mole de dioxygène) dans l’approximation d’Ellingham, en fonction de la température T(K) 0,5pt 2°/ Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham. l'approximation d'Ellingham consiste à considérer que l'enthalpie standard ΔH° et l'entropie standard ΔS° associées à une équation de réaction sont indépendantes de la température en absence de changement d'état, sur un intervalle de température donné. Cette approximation permet notamment d'exprimer l'enthalpie libre standard ΔG°(T) de la réaction associée à l'équation comme une fonction affine de la température. On a ainsi : ΔG°(T) = ΔH° - T.ΔS° 0,5pt 3°/ Quelle condition doivent respecter les équations stœchiométriques des réactions étudiées ? Les équations des réactions étudiées doivent être ramenées à une mole de dioxygène. 0,5pt Le niobium métallique est obtenu par aluminothermie à partir de l’oxyde de niobium Nb2O5 après réduction avec un ajout d’aluminium. Le diagramme d’Ellingham ramené à une mole de dioxygène des couples Nb2O5 ⁄ Nb courbe(1), Al2O3 ⁄ Al courbe (2) et CO/C courbe (3) pour l’intervalle de température 300K ≤T≤ 2000K est représenté ci-après. Données à 298K ∆H0 form. (kJ·mol–1) S0 form. (J·K–1·mol–1) Nb (s) 0 36,5 Nb2O5 (s) − 1900 137 O2 (g) 0 205 Al (s) 0 28,3 Al (l ) 10,6 39,6 Al2O3 (s) −1680 50,9 4°/ Ecrire pour chaque couple, l’équation d’oxydation avec une mole de dioxygène. Nb2O5 ⁄ Nb: 4/5 Nb(s) + O2(g) → 2/5 Nb2O5(s) 0,5pt Al2O3 ⁄ Al : 4/3 Al(s) + O2(g) → 2/3 Al2O3(s) 0,5pt CO/C : 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) 0,5pt 5°/ Le point A sur la courbe (2) est un point anguleux avec un faible changement de pente (ce qui se voit mal compte tenu de l’échelle du diagramme). Proposer une interprétation. Le point A correspond à la fusion de l’aluminium : Al(s) ↔ Al(l) 0,5pt 6°/ Calculer l’enthalpie de fusion de l’aluminium. ΔH°fus =ΔH0 form Al(l) - ΔH0 formAl(s) ΔH°fus = 10,6 kJ·mol–1 0,5pt 7°/ Calculer l’entropie de fusion de l’aluminium. ΔS°fus =S0 form Al(l) - S0 formAl(s) ΔS°fus = 39,6 – 28,3 = 11,3 J· K-1.mol–1 0,5pt 8°/ En déduire la valeur de la température de fusion de l’aluminium. Lorsque l’équilibre chimique est établi : ΔG°fus(TA)=0, TA=ΔH°fus/ ΔS°fus Donc : TA = 938K 0,5pt 4/4 9°/ Dans tout le domaine de température CO est gazeux et C est solide. En se basant sur la variation du nombre de moles gazeux, interpréter le signe de la pente de la courbe (3). 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) La variation des coefficients stœchiométriques : ∆√= 2 - 1 = 1 > 0 L’entropie standard ΔS°3 de réaction est donc positive et par conséquent la pente de la courbe est négative. 0,5pt 10°/ Dans quel domaine de température peut-on obtenir du niobium en réduisant Nb2O5 par le carbone ? Le carbone peut réduire Nb2O5 dans un domaine de température pour lequel la droite d’Ellingham relative au carbone est située au-dessous de celle relative au niobium c’est-à-dire pour environ. T > 1500 K 0,5pt 11°/ Écrire l’équation (4) de la réaction traduisant la réduction de Nb2O5 par le carbone. On prendra un nombre stœchiométriques de 1 pour Nb2O5. Nb2O5(s)+ 5C(s) → 2Nb(s)+ 5CO(g) (4) 0,5pt . 12°/ Montrer que la réaction précédente (4) est endothermique pour le domaine réduction de Nb2O5 par le carbone ? Nb2O5⁄Nb: 4/5 Nb(s)+O2(g) → 2/5Nb2O5(s) (1) CO/C : 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) (3) ΔH0 form(4) = 5/2(ΔH0 form (3) - ΔH0 form (1)) 0,5pt Or, d’après le diagramme d’Ellingham fourni : ΔH0 form (3) > ΔH0 form (1) Donc : ΔH0 form(4) > 0 La réaction (4) est endothermique 0,5pt 13°/ Justifier à l’aide du diagramme que dans tout le domaine de température envisagé, on peut également obtenir du niobium par réduction de Nb2O5 par l’aluminium. Quelle que soit la température, la droite d’Ellingham relative à l’aluminium est située au-dessous de celle relative au niobium. On peut donc obtenir du niobium par réduction de Nb2O5 par l’aluminium. 0,5pt 14°/ Écrire l’équation (5) de la réaction traduisant la réduction de Nb2O5 par l’aluminium. On prendra un nombre stœchiométrique de 1 pour Nb2O5 . Nb2O5(s)+10/3Al(l) → 2Nb(s)+5/3Al2O3(s) (5) 0,5pt 15°/ Calculer numériquement l’enthalpie standard libre de la réaction (5) de réduction de Nb2O5 par l’aluminium. On supposera l’aluminium liquide. ΔH0 form(5) = 5/3ΔH0 form(Al2O3(s)) - ΔH0 form(Nb2O5(s)) – 10/3ΔH0 form(Al(l)) = - 935,3 kJ·mol–1 0,5pt ΔS0 form(5) = 5/3S0 form(Al2O3(s)) - 2S0 form(Nb(s)) - S0 form(Nb2O5(s)) - 10/3 S0 form(Al(l)) = -111,17 kJ · mol–1 0,5pt ΔG°form(5) = ΔH° - T.ΔS° = -935,3 + 0,111T 0,5pt . uploads/Finance/ corrige-examen-smc3-session-rattrapage-18-19.pdf