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Concours Commun Marocain-Session 2016 - MP • On veillera à une présentation et

Concours Commun Marocain-Session 2016 - MP • On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des questions abordées. • Toutes les réponses devront être très soigneusement justiﬁées. • Si un résultat donné par l’énoncé est non démontré, il peut néanmoins être admis pour les ques- tions suivantes. Les différentes parties du problème sont relativement indépendantes entre elles; • Le barème de l’épreuve : 20% de la note sera attribué à la partie I, et 80% au reste de cette épreuve. • Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. EXEMPLES D’EXTRACTION DE CERTAINS COMPOSÉS D’UN MÉLANGE En génie chimique, la séparation des constituants d’un mélange est l’une des taches importantes à réaliser. Pour cela, on peut utiliser des méthodes physiques ou chimiques. L’extraction liquide-liquide est, après la distillation, le procédé de séparation le plus employé dans les industries : chimique, nu- cléaire (sels de pureté exceptionnelle), para chimiques ( pharmacie, biotechnologie, agroalimentaire)... I Généralités sur le potentiel chimique (barème : 20% de la note de cette épreuve) Pour décrire l’état thermodynamique d’un système, on utilise les grandeurs : — Variables d’état : pression P, température T, volume V, quantité de matière n, entropie S, etc; — Grandeurs énergétiques ou fonction d’état : énergie interne U, enthalpie H = U + PV, enthal- pie libre G = H −TS. Dans toute la suite, on considère des systèmes thermodynamiques ne mettant en jeu que les forces de pression. On note par R = 8, 32SI la constante des gaz parfaits. I.1. Déﬁnitions et généralités I.1.1. Parmi les variables n, P, V, T et S, indiquer les variables extensives et les variables intensives. I.1.2. Soit F une fonction d’état (par exemple : U, H,.....) et soit ∆F12 = F2 −F1, sa variation entre deux états 1 et 2. Est-il vrai que sa variation, ∆F12, est la même que la transformation subie soit réversible ou non? Justiﬁer votre réponse. I.1.3. Qu’appelle-t-on phase? Donner un exemple de système polyphasique. Lors d’une évolution élémentaire d’un système thermodynamique, et à partir des deux principes de la thermodynamique, on a l’identité thermodynamique dU(V, S) = −P.dV + T.dS qui donne la va- riation élémentaire de son énergie interne. I.1.4. Exprimer, aussi, dU en fonction du travail δWet de la chaleur δQ élémentaires reçus. I.1.5. Déterminer l’expression différentielle de la variation de l’enthalpie libre dG(T, P). I.2. On considère une évolution d’un système fermé formé de n moles d’un gaz parfait noté A. I.2.1. A température constante, déterminer l’expression de l’enthalpie libre de ce gaz G(T, P, n), en faisant apparaitre G(T, P◦, n) correspondant à la pression P = P◦appelée pression standard. Dans toute la suite, lorsque P = P◦= 1bar, on notera une grandeur correspondante F quel- conque par F◦(P = P◦, ...) : par exemple H◦, S◦, etc.... I.2.2. En déduire l’expression de l’enthalpie libre molaire gA(T, P) du gaz A; cette grandeur est aussi appelée son potentiel chimique, et notée µA(T, P). Épreuve de Physique II 1 / 6 Tournez la page SVP Concours Commun Marocain-Session 2016 - MP I.3. On considère un mélange idéal formé des gaz parfaits A1, A2,..., Ai,...; et on note ni la quantité de matière de Ai, où 1 ≤i ≤p, et n = p ∑ i=1 ni est le nombre de moles total.. Le potentiel chimique du constituant Ai, ou son enthalpie libre molaire partielle, est déﬁni par µi = ∂G ∂ni T,P,nj̸=i. En général la composition du système peut varier et l’on a : G(T, P, ..., ni, ...) = p ∑ i=1 Gi = p ∑ i=1 ni.µi(T, P, ..., ni, ...). I.3.1. Que signiﬁe l’hypothèse mélange idéal de gaz parfaits? I.3.2. Déterminer les grandeurs : ∂µi ∂T P,ni, ∂µi ∂P T,ni et ∂µi ∂Pi T,ni, où Pi est la pression partielle de Ai. I.3.3. Montrer que le potentiel chimique du constituant Ai est donné par µi = µ◦ i (T) + R.T.ln(aAi) et expliciter l’activité aAi de Ai en fonction de sa fraction molaire xi. I.3.4. Justiﬁer que pour les phases condensées (Ai : solide, liquide), on puisse poser : ∂µi ∂P T,ni ≈0. On pourra raisonner sur l’exemple de l’eau. Dans le cas des solutions diluées, le potentiel chimique du soluté Ai est donné par l’expression : µi(T, [Ai]) = µ◦ i (T) + R.T.ln [Ai] [Ai]◦, où [Ai] est la concentration du soluté Ai et [Ai]◦est la concentration standard prise égale à 1mol.L−1. I.4. Systèmes pouvant être le siège de réactions chimiques ou de changements d’état physique. Soit un système fermé, de constitution variable, formé de n1 moles de A1 et n2 moles de A2. I.4.1. Qu’appelle-t-on système fermé? I.4.2. Donner l’expression de dG(T, P, n1, n2). I.4.3. L’évolution spontanée du système est donnée par l’inégalité dG ≤0. Explicitez cette inégalité pour une évolution isotherme et isobare? I.4.4. En déduire, alors, la relation vériﬁée par les potentiels chimiques à l’équilibre. II Extraction liquide-liquide L’extraction liquide-liquide consiste à faire passer une entité chimique d’un solvant dont elle est difﬁcilement séparable, à un autre dont elle sera isolable. Les deux solvants sont non miscibles : ils ne se mélangent pas; en général il s’agit de l’eau, qu’on notera aq, et un solvant organique qu’on notera og. On supposera les solutions diluées. II.1. Partage et distribution d’un soluté entre deux solvants A T, P constantes, on considère l’équilibre Aaq ⇌Aog : K(T) = [A]og [A]aq . Donner l’expression de la constante de partage K(T) en fonction des potentiels chimiques stan- dards µ◦ Aaq(T) et µ◦ Aog(T) de A. Lorsque le corps A peut exister sous plusieurs formes dans chacune des phases, on introduit le coef- ﬁcient de distribution DA = [A]tot,og [A]tot,aq égal au rapport des concentrations de A sous toutes ses formes dans chacune des phases. Le rendement d’une extraction est RA,og(%) = 100. nA,tot,og nA,tot,og+nA,tot,aq, où nA,tot,og et nA,tot,aq sont les quantités de matière totales de A. Épreuve de Physique II 2 / 6 Tournez la page SVP Concours Commun Marocain-Session 2016 - MP Bouchon Aphase1 Aphase2 Ampoule à décanter Robinet Figure 1 – Ampoule à décanter : répartition d’un soluté entre deux solvants II.2. Extractions successives ou extraction en une seule fois? Considérons une solution aqueuse de volume Vaq et de concentration initiale en A : [A]aq,0. On fait des extractions successives, en ajoutant à chaque fois à la solution aqueuse résiduelle, le volume de solvant extractant Vog et, après équilibre, on récupère la nouvelle phase aqueuse de volume Vaq,k = Vaq. On note par D le coefﬁcient de distribution. II.2.1. Pour la première fois, on ajoute le volume Vog à la solution aqueuse initiale, on agite et on sépare les deux phases. Exprimer [A]aq,1 la nouvelle concentration de A en fonction de Vaq, Vog, [A]aq,0 et D. II.2.2. On refait la même expérience et après le deuxième ajout de Vog au volume Vaq, exprimer [A]aq,2 la nouvelle concentration de A. II.2.3. Après le nieme ajout de Vog , exprimer [A]aq,n la nouvelle concentration de A. II.2.4. On se propose de déterminer le nombre n d’extractions successives à réaliser pour avoir un rendement total R = 99%, avec Vog = Vaq. Déterminez n pour les deux cas D = 1 et D = 10. II.2.5. Si on avait mélangé en une seule fois le volume de solution aqueuse Vaq avec le volume total de solvant organique :n.Vog où n a été déterminé ci-dessus, quel aurait été le rendement R′ pour les deux cas D = 1 et D = 10? Quel(s) Commentaire(s) peut-on faire? II.3. Exemple d’extraction liquide-liquide du diiode Données à T = 298K, température de travail : Couple oxred I2,s/I− I2,aq/I− S4O2− 6,aq/S2O2− 3,aq Potentiel standard (E◦en V) 0,535 0,621 0,080 II.3.1. Dans une ﬁole contenant un volume d’eau Vaq = 100mL, on met une masse mI2,s = 0, 33g de diiode solide. On donne M(I) = 127g.mol−1. Montrer que cette solution est saturée. On ajoute à cette solution saturée un volume Vog = 10mL de tétrachlorure de carbone CCl4 (og ) et on constate que le précipité a disparu. On remet le tout dans une ampoule à décanter et après agitation, on laisse reposer. II.3.2. Expliquer comment procède-t-on pour récupérer la phase aqueuse de l’ampoule à décanter (voir ﬁgure 1); on donne les masses volumiques en g.cm−3 : ρaq = 1 et ρog = 1, 59. On réduit V′ aq = 10mL de la phase aqueuse I2,aq par le thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration C = 2, 00.10−3mol.L−1 ; l’équivalence est observée pour Veq = 13, 6mL. Épreuve de Physique II 3 / 6 Tournez la page SVP Concours Commun Marocain-Session 2016 - MP II.3.3. Écrire la réaction de ce dosage, et déterminer [I2]aq. II.3.4. Déterminer la valeur de la constante de partage K(298). II.3.5. Interpréter la différence de dissolution uploads/Finance/ e-chpsi2019.pdf