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Alkylation I- Définition II- Alkylation des hydrocarbures aromatiques III- Alky

Alkylation I- Définition II- Alkylation des hydrocarbures aromatiques III- Alkylation des orifine et des paraffines C’est quoi l’Alkylation ? • L'alkylation est une réaction chimique constituée du transfert d'un groupement alkyle d'une molécule organique à une autre. • Ou bien l’alkylation est la fixation d’un ou plusieurs radicaux aliphatiques, c’est-à-dire saturés (alkyle), dans une molécule ou sur un atome. Alkylation des hydrocarbures aromatiques Ce type de réaction autorise, en principe, la production de squelettes hydrocarbonés de dimension et de configuration souhaitée, dans lesquels pourront être ultérieurement introduits les groupements fonctionnels voulus. Sur le plan industriel, ces réactions ont une grande importance dans l’industrie des matières plastiques l’industrie chimique en général l’industrie des détergents Réactions d’alkylation Si Ar H symbolise un hydrocarbure aromatique et un alcène(ou oléfine), la réaction d’alkylation s’écrit de manière générale Cette réaction est exothermique : ΔH ≈ – 473 kJ/mol. Elle ne s’arrête pas à ce stade, mais se poursuit par la fixation d’autres chaînes latérales suivant le schéma Cette réaction est exothermique : ΔH ≈ – 473 kJ/mol Exemple: Transalkylation À côté des réactions citées ci-dessus, il existe les réactions de transalkylation par lesquelles une molécule polyalkylée est mise au contact d’une molécule de degré d’alkylation moindre, ou de l’hydrocarbure aromatique initial, pour donner naissance à plusieurs molécules de degré d’alkylation intermédiaire. Exemple Cette réaction est très légèrement exothermique : ΔH ≈ 5,44 kJ/mol Conditions d’alkylation et de transalkylation Ces réactions se font en présence de catalyseurs. De leur nature, examinée par la suite, dépendent : - les conditions de réaction : température et pression . - les proportions à l’équilibre des divers isomères des composés polyalkylés . - le taux d’alkylation par passage dans le réacteur . - la plus ou moins grande importance des réactions de transalkylation par rapport à celle d’alkylation . - la position du carbone alkylé : sur le noyau, ce qui est le cas le plus fréquent, ou sur la chaîne latérale s’il s’agit de la fixation d’un deuxième radical . Déalkylation Certaines des réactions qui ont lieu dans les fours de vapocraquage en vue de produire éthylène et propylène sont des réactions de déalkylation. Elles s’y produisent toutefois à côté de nombreuses réactions d’aromatisation, de coupures de chaînes et de déshydrogénation dans des conditions sévères (températures de l’ordre de700℃). Les réactions industrielles de déalkylation se font généralement sous forte pression d’hydrogène et à des températures élevées. On obtient l’hydrocarbure aromatique et du méthane. ce dernier provient de l’hydrogénation des radicaux méthyle séparés du toluène et des xylènes mais aussi de l’hydrogénation des fragments d’une chaîne latérale plus compliquée, en général peu stable dans les conditions opératoires (700℃et 4 MPa) : ainsi le radical propyle du cumène formera, après rupture de son squelette et hydrogénation des fragments, trois molécules de méthane. Cela fait que l’on ne peut pas considérer cette réaction comme la réaction inverse de la réaction d’alkylation. Conditions pour réagir une réaction de déalkylation soit thermiquement, donc sans catalyseur, par exemple sous 4 MPa et 700℃ soit en présence de catalyseur, par exemple des oxydes de molybdène déposés sur de l’alumine Globalement, cette réaction est fortement exothermique à cause de l’hydrogénation des fragments. Réactions secondaires Le milieu dans lequel se fait l’alkylation est particulièrement réactif du fait des catalyseurs utilisés Aussi, à côté des réactions souhaitées d’alkylation et éventuellement de transalkylation, se produisent des réactions : De polymérisation de l’oléfine avec elle-même ou avec les oligomères déjà formés D’alkylation de ces oligomères sur l’hydrocarbure à alkyler. Dans le cas des hydrocarbures aromatiques, les réactions d’isomérisation peuvent affecter : soit uniquement la chaîne latérale, en général dans le sens d’une ramification plus poussée soit la position relative des chaînes latérales sur le noyau, en général dans le sens d’une augmentation de la quantité de l’isomère méta soit déplacer des radicaux, par exemple méthyle, prélevés sur la chaîne latérale qui est donc raccourcie, de celle- ci vers le noyau Réactions secondaires L’importance de ces réactions croît avec la durée de contact, la température, elle dépend aussi de la nature du catalyseur Mécanismes de réaction (Catalyse par carbocations) Les alkylations industrielles d’hydrocarbures aromatiques se font par catalyse acide avec formation d’ions carbonium. Parmi les catalyseurs agissant suivant ce processus, citons : - le chlorure d’aluminium AICI3 - l’acide fluorhydrique HF - l’acide phosphorique H3PO4 - le trifluorure de bore BF3 - l’acide sulfurique H2SO4 La vitesse de formation de cet ion dépend de la nature de l’alcène et de celle du catalyseur l’éthylène est le moins réactif des alcènes de faible masse molaire, les plus réactifs sont ceux qui ont un atome de carbone tertiaire, tout en ayant la plus faible masse molaire (l’isobutène). À partir des octènes, la réactivité diminue et les réactions secondaires prennent de l’importance. L’ion formé attaque celui des atomes du noyau aromatique qui dispose de la plus forte densité d’électrons. La présence de substituants sur le noyau influe sur cette densité. NB: citons également pour mémoire l’alkylation par radicaux libres. Ce mécanisme est invoqué dans le cas de la formation de toluène à partir de benzène en présence de tétra-acétate de plomb chauffé dans l’acide acétique pour libérer des radicaux méthyle. (Ce mécanisme n’a pas d’application industrielle). Alkylation par carbanions C’est le mode d’action des catalyseurs à caractère basique : aluminium, métaux alcalins (sodium, potassium), leurs hydrures, quelques associations de ces métaux avec des corps organiques comme le chlorotoluène, l’anthracène ou le phénol, les zéolithes de type X ou Y modifiées par la présence de cations (césium, potassium) et éventuellement (brevet Monsanto) d’un composé phosphoré ou boré. La fixation du radical aliphatique se fait, dans ce cas, de préférence sur la chaîne latérale, contrairement à ce qui se produit lors de la catalyse acide où la fixation se fait sur le noyau. Le mécanisme de réaction met en œuvre trois étapes Étape 1: la formation d’un carbanion (C1)– à partir de l’hydrocarbure aromatique Étape 2: l’addition du carbanion (C1)– sur l’alcène pour former les divers carbanions possibles (C2)– et (C3)– par exemple Étape 3: la réaction de ces carbanions sur l’hydrocarbure aromatique pour former les hydrocarbures alkylés Exemple de l’alkylation du toluène par le propylène (C1), (C2), (C3) désignent respectivement : les réactions s’écrivent : Ces réactions ouvrent de nouvelles méthodes de préparation d’alkylbenzènes de structures définies. Elles ne sont pas exploitées industriellement à ce jour. Nature des réactifs et vitesse d’alkylation En règle générale, la vitesse d’alkylation augmente avec : — le nombre d’atomes de carbone de l’alcène jusqu’à un maximum de huit atome — le degré de substitution de l’alcène : un carbone tertiaire est plus réactif qu’un carbone secondaire, lui-même plus réactif qu’un carbone primaire — la présence de certains radicaux sur le noyau : —CH3 ou —OH par exemple. La présence sur le noyau d’autres radicaux : halogènes, —NO2 , —CN, — COOH, —SO3H, diminue cette vitesse. Il peut y avoir compensation entre la réduction de vitesse due àcertains radicaux (— COOH) et l’augmentation due à d’autres radicaux (—OH). Rôle du catalyseur les zéolithes : solides, non toxiques, non corrosives, peu sensibles aux impuretés, elles nécessitent des températures et des pressions relativement élevées pour obtenir des rendements par passage limités de plus, leurs performances décroissent avec leur durée de service les acides forts : sulfurique, phosphorique, fluorhydrique ou leurs dérivés, chlorure d’aluminium ou trifluorure de bore. Généralement introduits et purgés en continu, ce qui maintient constante l’activité du milieu réactionnel, ils sont parfois déposés sur un support solide mais sont très sensibles aux impuretés polaires (eau, ammoniac, etc.). Leur élimination pose des problèmes d’environnement. Leur classement en fonction de leur activité dépend du système dans lequel ils interviennent, mais leur activité est en général supérieure à celle des zéolithes, pour une sélectivité souvent comparable. Les critères de choix d’un système catalytique sont : - ses facilités de mise en œuvre, de régénération et de renouvellement - ses performances : rendement par passage, sélectivité, quantités respectives des isomères et stabilité dans le temps - sa toxicité et ses propriétés corrosives - son aptitude à assurer ou non la transalkylation des produits polyalkylés et à former ces produits - sa sensibilité aux impuretés - les conditions opératoires : température et pression. On notera que l’augmentation du rapport hydrocarbures/alcène à l’entrée de l’alkylateur : - diminue la production de dérivés polyalkylés, cela est utile lorsque l’on ne souhaite pas installer une section de transalkylation (cas de la production de cumène par le procédé à l’acide phosphorique) - limite l’élévation de la température due à l’exothermicité de la Réaction, cela peut éviter d’avoir à installer des dispositifs d’évacuation de la chaleur entre les diverses couches de catalyseur. Isomérisation L’isomérisation concerne : — les radicaux formant à titre transitoire des chaînes latérales ou des chaînes latérales déjà existantes : la tendance est à l’augmentationdu degré de ramification : l’ addition du propylène sur le benzène conduit en général à la formation de l’isopropylbenzène (oucumène) et non à celle du n-propylbenzène — les positions respectives de plusieurs chaînes fixées sur lemême noyau : thermodynamiquement, l’isomère méta est le uploads/Finance/ expose-alkylation.pdf