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1 Chapitre I : Généralité sur les polymères I.1 Introduction : L'utilisation de

1 Chapitre I : Généralité sur les polymères I.1 Introduction : L'utilisation de matières plastiques remonte à l'antiquité : les égyptiens employaient des colles à base de gélatine d’os, de caséine de lait, d’albumine d’œuf,… plusieurs siècles av. J.C ; les hommes utilisaient les propriétés plastiques de la corne, des écailles de tortue, de l’ambre, du caoutchouc,… chauffés et moulés pour fabriquer de nombreux objets. Cependant, à partir de la fin du XIXe siècle débute la mise au point de nouvelles matières, les plastiques semi-synthétiques faits de polymères naturels modifiés chimiquement par des produits chimiques. Au début du XXème siècle, la fabrication de plastiques à partir de polymères naturels (cellulose et caséine notamment) fait place à la synthèse de nouvelles matières plastiques entièrement synthétiques. Les besoins militaires des première et seconde guerres mondiales entraînent un développement industriel et technologique de cette chimie de synthèse. Depuis, les matériaux plastiques se développent et accompagnent l’histoire contemporaine. Après la Libération en 1945 et avec les années 50, la consommation de masse et la diversification crée une explosion des demandes et confortent l’essor de cette industrie nouvelle. Les matières plastiques seront essentiellement fabriquées par la pétrochimie, à partir du pétrole ou du gaz naturel. Les usages sont très variés et envahissent notre vie. I.2 Définitions I.2.1 Polymère : On appelle polymère une grande molécule constituée d’unités fondamentales appelées monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons covalentes. I.2.2 La polymérisation : est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les liants des composés de masse moléculaire plus élevée, les polymères ou macromolécules. Les noyaux des monomères sont le plus souvent constitués d’un atome de carbone (molécules organiques) ou d’un atome de silicium (polymères siliconés). I.2.3-Macromolécule : grande molécule constituée d’unités qui se répètent et qui dérivent de monomères. Il dérive de la polymérisation de l’éthène : CH2=CH2, monomère du polyéthylène. On écrit plus simplement le PE : -(CH2-CH2)n- avec n un entier. L’unité de répétition est (CH2-CH2). 2 Exemples : : Tableau I .1 :polymérisation des différents monomères et leurs utilisations. 3 H2C CH C HC HC C CH CH H2 C H C C HC HC C CH CH n n Il existe : - Des polymères naturels : cellulose, caoutchouc, protéine, laine. - Des polymères synthétiques : polyéthylène (PE), polychlorure de vinyle (PVC), polystyrène(PS), polyéthylène téréphtalate (PET)… I.2.4-Degré de polymérisation DPn La polymérisation des monomères ne conduit pas forcément à un produit unique, c’est-à-dire que la valeur de « n » n’est pas connue a priori. Ainsi la masse molaire d’un polymère n’est pas unique et elle dépend de la valeur de « n ». Pour rendre compte de cette dispersion de masse molaire moléculaire, on définit le nombre moyen de motifs par chaîne qu’on appelle degré dépolymérisation : soit M la masse molaire du polymère et M0 la masse molaire du monomère, alors le degré de polymérisation est : DPn = I.3 Obtention des polymères On les obtient de deux façons différentes : - Polyaddition: on additionne les monomères : il n’y a pas de pertes d’atomes. - Polycondensation: les monomères réagissent rentre eux pour former le polymère et (le plus souvent) une petite molécule. I.3.1-Polyaddition Cette réaction concerne les polymères découlant des monomères possédant des fonctions alcène (C=C) (exemple : PE, PS, PVC). Exemple : 4 Il existe quatre types de polymérisation en chaine : a- Polymérisation radicalaire : Les radicaux libres comme initiateurs peuvent Polymériser les composés oléfiniques. Ces composés chimiques ont des liaisons covalentes faibles qui se rompent facilement en deux radicaux libres s’ils sont soumis à la chaleur. Les réactions de transfert de chaîne arrivent souvent et le résultat est un produit fortement ramifié. C’est le cas de la polymérisation de l’éthylène utilisant un peroxyde organique comme initiateur. b- Polymérisation cationique :Les acides forts protoniques peuvent affecter la polymérisation des oléfines. Les acides de Lewis, tels AlCl3 ou BF3, peuvent aussi initier la polymérisation. Dans ce cas, une quantité de protons donneurs de l’ordre de traces (cocatalyseur), comme l’eau ou le méthanol est normalement nécessaire. Par exemple, l’eau combinée au BF3 forme un complexe qui libère les protons pour la réaction de polymérisation. La différence entre la polymérisation radicalaire et celle ionique est que dans le deuxième cas un contre ion apparait. Par exemple, l’intermédiaire formé suite à l’initiation du propène avec BF3-H2O peut être représenté ainsi : L’étape suivante est l’insertion des molécules du monomère entre la paire d’ion. Dans les polymérisations ioniques, les réactions sont plus rapides dans les solvants ayant de grandes constantes diélectriques, qui promeuvent la séparation de la paire d’ions. Les polymérisations cationiques marchent mieux quand les monomères possèdent un groupement donneur d’électrons qui stabilise le carbocation intermédiaire. La polymérisation cationique peut se terminer en additionnant un composé hydroxy tel que l’eau [1]. c- Polymérisation anionique :La polymérisation anionique est la mieux indiquée pour les monomères vinyliques avec des groupements attracteurs d’électrons qui stabilisent l’intermédiaire. Les monomères typiques qui polymérisent mieux par des initiateurs anioniques incluent l’acrylonitrile, le styrène et le butadiène. Comme avec la polymérisation cationique, un contre ion est présent avec la chaîne propagée. Les étapes de propagation et de terminaison sont similaires à celle de la polymérisation cationique [1]. d-Polymérisation de coordination :Les polymérisations catalysées par des composés de coordination sont en train de devenir de plus en plus importantes pour l’obtention des polymères avec des propriétés spéciales (linéaires et stéréospécifiques). Le premier polyéthylène linéaire a été préparé à partir d’un mélange de triéthyle d’aluminium et tétrachlorure de titane (catalyseur Ziegler) dans les années cinquante. Plus tard, Natta synthétisa un propylène stéréorégulier avec un catalyseur de type Ziegler. Ces combinaisons de catalyseurs sont à présent appelées catalyseurs Ziegler-Natta. 5 Dans la polymérisation de coordination, les liaisons sont considérablement covalentes mais avec un certain pourcentage de caractère ionique. Une liaison se crée entre l’ion métallique central et le ligand (oléfine, dioléfine ou monoxyde de carbone) pour former un complexe de coordination. Le complexe réagit plus loin avec le ligand pour être polymérisé par un mécanisme d’insertion [1]. I.3.2-Polymérisation par condensation ou ouverture de cycle Deux types de polymérisation par étapes sont possibles : a-Polymérisation par condensation : Bien que moins prévalant que la polymérisation par addition, la polymérisation par condensation produit des polymères importants comme les polyesters, les polyamides (nylons), les polycarbonates, les polyuréthanes et les résines phénol formaldéhyde. En général, la polymérisation par condensation est soumise à : 1- Une réaction entre deux monomères différents. Chaque polymère possède au moins deux groupes fonctionnels différents qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels de l’autre monomère. Par exemple, une réaction entre un diacide et un diol peut produire des polyesters : 2- Des réactions entre les espèces d’un monomère avec deux groupes fonctionnels différents. Un groupe fonctionnel d’une molécule réagit avec l’autre groupe fonctionnel de la deuxième molécule. Par exemple, la polymérisation d’un acide aminé commence avec la condensation de deux molécules du monomère : Dans ces deux exemples, une petite molécule (eau) résulte de la réaction de condensation [1]. b-Polymérisation par ouverture de cycle : La polymérisation par ouverture de cycle produit un petit nombre de polymères synthétiques commerciaux. Probablement la réaction d’ouverture de cycle la plus importante est celle du caprolactame pour la production du nylon 6 : 6 Bien qu’aucune petite molécule ne soit éliminée, la réaction peut être considérée comme une polymérisation par condensation. Les monomères appropriés pour la polymérisation de condensation par ouverture de cycle possèdent normalement deux groupes fonctionnels différents dans le cycle. Comme exemples de monomères appropriés, il y a les lactames (tel le caprolactame) qui produisent des polyamides, et les lactones qui produisent des polyesters. La polymérisation par ouverture de cycle peut aussi être provoquée par une réaction d’addition. Par exemple, une réaction d’ouverture de chaîne polymérise le trioxane en un polyacétal en présence d’un catalyseur acide. Le formaldéhyde produit aussi le même polymère : Les monomères utilisés dans la polymérisation par ouverture de cycle (par addition) sont des composés cycliques qui s’ouvrent facilement avec l’action d’un catalyseur durant la réaction. De petits cycles tendus conviennent pour ce type de réaction [1]. I.4 Classement des polymères I.4.1-Par structure On distingue : - Les homopolymères : formés à partir d’un unique monomère. Exemple : PS - Les copolymères : formés à partir de monomères différents. Exemple : PET I.4.1.1-POLYMÈRES LINÉAIRES Les polymères linéaires sont constitués de grandes chaînes de monomères reliés entre eux par des liaisons covalentes. Ces macromolécules sont liées entre elles par des liaisons secondaires qui assurent la stabilité du polymère. Ces liaisons secondaires sont des liaisons ou ponts hydrogène ou des liaisons de Van der Waals. Lorsque ces liaisons existent, le matériau devient rigide et présente un comportement de solide. Si la température s’élève, l’agitation moléculaire qui en résulte va rompre progressivement ces liaisons secondaires. Le matériau va pouvoir s’écouler sous son propre poids : il présente alors le comportement d’un liquide visqueux. 7 La température à laquelle se produit cette évolution s’appelle la température de transition vitreuse. La transition vitreuse correspond à l’apparition de mouvements de longs segments uploads/Finance/ les-chap.pdf