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Sols contaminés EXTRACTION ET ANALYSES DE COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) DA

Sols contaminés EXTRACTION ET ANALYSES DE COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) DANS UN SOL CONTAMINÉ. EXPLOITATION DES RÉSULTATS OBTENUS Jean-Marie Blanchard*, Jean Carré**, Maria Popescu*** LAEPSll/nsa, LTA lnsa (Uprès A 5079), Université Technique de Constructions de Bucarest Nous avons mis au point une méthodologie d'extraction et d'analyses de composés organiques volatils présents dans des sols contaminés. L'extraction est effectuée par sonication après carottage et échantillonnage. L'analyse est effectuée par chromatographie en phase gazeuse (CPG) après identification par couplage chromatographie-spec trométrie de masse (GC/MS). Les bons résultats (vérifiés par des extractions de contrôle par fluide supercritique) nous permettent de conclure à la fiabilité de la métho dologie proposée. L'analyse des résultats obtenus permet de montrer la possibilité de cartographier la pollution, mais aussi d'analyser la migration des polluants selon leurs propriétés physicochimiques. We have developed an extraction and analysis of vola tile organic compounds presents in contamined soils. The extraction is undertaken after sampling. The ana lysis is made by gas chromatography after identifica tion by GC/MS coupling. The good results, verified by supercritical fluid extraction, allow us to conclude to the reliability of the proposed method. The obtained result examination allows to show the possibility of a pollution cartography, but also to analyse the migra tion of pollutants according to their physical proper ties. Les composés organiques volatils sont définis par leur tem pérature d'ébullition normale inférieure à 200°C et regrou pent donc des produits divers : hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, composés organohalogénés, alcools, cétones, esters, ... etd'l. Parmi ces polluants organiques, des familles de polluants prioritaires ont été dégagées, à savoir : - les hydrocarbures, - les solvants chlorés, - les organochlorés, PCB, CFC, pesticides, etc. - les esters phtaliques, - les dérivés nitrés, - etc. Tous ces produits sont xénobiotiques, c'est-à-dire défavo rables à la vie des microorganismes du sol et à la végétation[2J. Ils présentent en plus, à l'exception des CFC, des proprié- 46 tés cancérigènes, mutagènes, génotoxiques et écotoxiques. L'expertise d'un site contaminé est un travail de terrain et de laboratoire qui met en œuvre des techniques spécifiques d'échantillonnage, d'extraction et d'analyse pour permettre à la fois d'évaluer la nature et l'ampleur de la pollution et de définir une technique de décontamination [HJ. Il n'existe, à notre connaissance, pas de normes rigoureuses sur l'analyse des sols contaminés, une des principales diffi cultés étant d'éviter toute perte de polluant dans ces diffé rentes phases [sJ. Ce travail propose donc d'établir, à partir d'un cas réel de pollution, une méthodologie rigoureuse de prélèvement, d'extraction et d'analyse de polluants prioritaires dans un sol. SITE POLLUÉ ET POLLUTION ÉTUDIÉE Il s'agit d'une pollution par déversement de solvants chlo rés dans une couche superficielle de terre arable au-dessus d'une base crayeuse friable. La pollution s'est étendue en pro fondeur dans cette craie et a atteint, en particulier à cause de fissures, la nappe phréatique dans laquelle ces polluants ont été identifiés. LOCALISA TION DE LA ZONE DE PRÉLÈVEMENTS. Deux premières campagnes d'analyses préliminaires ont d'abord eu lieu sur le site, la première étant une cartogra phie gaz à la surface du sol à l'aide d'un chromatographe por table, la deuxième étant une analyse semi-surfacique, des ana lyses ayant lieu en laboratoire après creusement de tranchées pour prélèvement. Ces deux campagnes ont permis de localiser la zone la plus polluée, d'une surface d'environ 50 m2• Un maillage carré a été réalisé avec la définition de 13 trous de prélèvement en quinconce. PRÉLÈVEMENT DES ÉCHANTILLONS. Il n'existe pas de définition rigoureuse des normes de pré lèvement. C'est d'ailleurs pourquoi cinq normes ISO (ISO 381.1 à 381.5) sont actuellement en préparation sur l'échan tillonnage des sols pollués !•J. Toutes les techniques de prélèvement d'une atmosphère DÉCHETS - SCIENCES ET TECHNIQUES - N" 5 - I" trimestre 1997 - Reproduction interdite surfacique de terrain ne peuvent être que qualitatives. Les prélèvements doivent donc être effectués à profondeur connue sans contact prolongé à l'air de l'échantillon pour évi ter son détitrement en volatils et sans modification impor tante du terrain si l'on veut effectuer une cartographie de la pollution (les tranchées profondes sont à proscrire). La technique la plus fiable est donc le carottage avec prélève ment d'échantillon au cœur de la carotte. Nous avons, pour ce prélèvement, employé avec succès un montage « empor te-pièce», l'échantillon étant alors immédiatement chassé à l'aide d'un piston dans un tube en verre fermé par un bou chon « SVL » muni d'un joint en PTFE. Le choix de ce réci pient nous a paru le meilleur, car il associe les matériaux les plus inertes et les moins adsorbants (verre et PTFE) à une étanchéité parfaite, testée par pesée et dosages de solu tions étalons chauffées dans ces tubes à température d'ébul lition du solvant. Dans tous les cas, il est important de placer préalablement dans ce tube un volume connu (40 cm3) de solvant avec un étalon interne pour sonication ultérieure en vue d'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Ces conditions opé ratoires {choix du solvant, volume de ce solvant, choix de l'étalon interne, concentration en étalon interne) sont for cément définies par des extractions et analyses prélimi naires. Cette présence de solvant permet d'effectuer une sonica tion sans avoir à rouvrir le container et également de pou voir extraire les produits éventuellement déposés sur les parois internes du tube par transfert entre l'échantillon et ces parois. Huit forages ont été effectués jusqu'à une profondeur de 4,5 ou 5 mètres. La présence de bancs de silex a limité trois forages à 4 mètres et deux à 2,5 mètres. Nous avons effectué des prélèvements de faible masse {de 10 à 40 grammes) pour une immersion complète dans le sol vant, ce qui permet une analyse ponctuelle, mais ne peut en aucun cas être représentatif d'une pollution moyenne. EXTRACTION Les normes d'extraction et d'analyse de polluants chlorés dans les sols sont également en cours de préparation (lso 10382)['1• Nous avons retenu la sonication qui est la seule technique d'extraction permettant de laisser les tubes fermés tout au long du processus, et nous l'avons adaptée pour obtenir une extraction totale. Sonication avec cycles « gels-dégels » Les polluants présents (préalablement identifiés par cou plage GC/MS) étant C2CbF2, C2C'4. CCbF, CH2Ch, CHCb, C2HJCb, CCl4, CHCIJ, C2H4Cl2 et C2H2Cl4, nous avons choi si le toluène comme solvant. La présence de polluants chlo rés associée au désir d'avoir la plus grande sensibilité nous ont fait retenir une détection chromatographique par cap ture d'électrons, ce qui impose un solvant hydrocarbure non halogéné. L'efficacité solvante du toluène et de la mise DÉCHETS - SCIENCES ET TECHNIQUES. N° 5- I-' trimestre 1997 - Reproduction interdite Sols contaminés en œuvre de l'extraction a été vérifiée dès les manipula tions préliminaires (voir ci-dessous). Les tubes ont été soumis au processus suivant : - deux cycles gel-dégel pour créer des microfissures {éta lés sur 48 heures), - deux cycles de sept minutes d'extraction par bain à ultra sons pour libérer les polluants adsorbés, - deux minutes d'homogénisation avec un vibromélangeur pour désagréger le sol, - une dernière extraction par bain à ultrasons de sept minutes à température ambiante. Pour vérifier l'efficacité de cette extraction, nous avons effectué sur plusieurs échantillons deux réextractions suc cessives, la première par sonication au toluène, la deuxième par C02 supercritique (appareil Hewlett Packard 7680A). Les résultats obtenus montrent que la première extraction par cycles gel-dégel est efficace à 99 %. ANALYSES Dans tous les cas, le prélèvement de solution après sonica tion est effectué à l'aide d'une seringue munie d'un filtre (0,43 micromètre) après ajout dans ce solvant d'un agent des séchant (Na2S04) pour protéger la colonne chromatogra phique, en ayant vérifié que les résultats quantitatifs n'étaient pas modifiés par cette addition. De plus, toujours pour pro téger nos colonnes chromatographiques de l'eau et l'oxygène, nous avons systématiquement installé sur toutes les ali mentations en gaz vecteur des ensembles Anoxyl-Cil de déshydratation et désoxygénation. Les conditions analytiques dépendent des polluants à doser. Dans notre cas, ces mesures ont été effectuées sur un chro matographe Dani 8520 à détecteur à capture d'électrons (ECD), particulièrement sensible aux composés halogénés. Il est en effet toujours possible de diluer une solution d'ex traction alors que la démarche inverse (concentration sous courant d'azote) est aléatoire surtout dans le cas des pol luants volatils. La colonne utilisée est une colonne macro bore Vocol TM d'une longueur de 30 mètres. Le program me de température mis au point pour cette analyse comporte deux paliers de 2 minutes (à 50 et l 40°C) séparés par une rampe de température à S0C. min·1• La fuite (split) ne reste ouverte que 0,5 minute pour augmenter la sensibilité. Le toluène s'est révélé un bon solvant pour les produits chlorés dans ces conditions opératoires. Toutefois, nous avons dû effectuer une étude préliminaire des toluènes pro venant de quatre fournisseurs et nous avons finalement retenu le produit Chimie Plus qui contient la plus faible quantité d'impuretés pouvant interférer avec les produits dosés. L'étalonnage externe donne des limites de détection très basses, de 0,03pg pour le CCl4 à 50 pg uploads/Finance/ orga.pdf