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Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 1 U

Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 1 UNIVERSITE SULTAN MOULAY SLIMANE ANNEE UNIVERSITAIRE 2019-2020 EST Fkih Ben Saleh TD de Chimie Organique (suite) Exercices corrigés Filière Génie Biologique Exercice 1 : Compléter les réactions suivantes : CH3CH2COCH3 NaNH2 O H2 H + PhBr Mg ether HC(OET)3 H3O+ Cyclohexanone NaNH2 CH2COCl H3O+ PhCOCH3 NaOH I2 HCI3 a) b) c) d) A B C D E F G H + CH3CH2CHO NaNH2 / H2O H + CH3COCH3 H + O H2 O H2 NaNH2 O H2 CH3CH2COCH2CCH2CH3 CH3 OH e) f) / 1) 2) I + J K + g) 2L Corrigé de l’exercice 1 : a) La première étape est la formation de l’énolate de sodium qui présente un caractère nucléophile. L’étape suivante est une condensation de l’énolate sur une cétone : c’est une Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 2 cétolisation. La dernière étape est une déshydratation qui permet d’obtenir une cétone α,- insaturée stable par conjugaison de la double liaison avec le groupe carbonyle. b) L’action de l’organomagnésien sur le triéthoxyméthane conduit à un acétal. Le traitement de ce dernier par un acide fournit le benzaldéhyde D. c) d) e) f) g) Exercice 2 : Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 3 Identifier les composés désignés par des lettres dans la série des réactions suivantes : 1) Cl KCN CH3MgI O H2 HO Br2 O H2 LiAlH4 O H2 [ O ] NaOH cc H + O H2 CH3MgI O H2 B + KCl 1) 2) C _ / D + E D F G (Aldéhyde) H + I H + I J + J 1) 2éq. 2) K + I 2) O LDA ClCH2CO2Et HOCH2CH2OH ATPS LiAlH4 O H2 Cl H O H2 1) 2) M N N 1) 2) O P 3) Propanal PCl5 KOH Na Propanal O H2 Pd/BaSO4 H + H2C=CHCOCCH3 Pd Q R S T U V H2 W X y Corrigé de l’exercice 2 : 1) Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 4 Le passage de B à C consiste en une attaque de l’organomagnésien sur l’atome de carbone du groupe nitrile. La réaction conduit à un intermédiaire imine qui à son tour s’hydrolyse en cétone C. Le traitement de C par une solution de brome en milieu basique donne le composé D par une réaction haloforme (bromoforme). La réduction de D en F suivie d’une oxydation aménagée conduit au benzaldéhyde G. la réaction de Cannizzaro sur G suivie d’une estérification de l’acide et l’alcool formés conduit à l’ester J. la condensation de deux équivalents de CH3MgI sur l’ester J entraine, après hydrolyse, à la formation de K et F. 2) Le passage de M à N est une réaction de protection de la fonction cétone, elle conduit à un acétal cyclique. L’intérêt de protéger la fonction cétone est de pouvoir réduire Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 5 la fonction ester sans toucher à la fonction cétone. La dernière étape est la déprotection de la fonction cétone en milieu acide. 3) Le sulfate de baryum empoisonne le catalyseur Pd et le rend moins actif, la réduction de l’alcyne permet d’obtenir l’alcène correspondant. Le passage de W à X est une cyclisation entre un diène W et un diénophile (CH2=CH-COOCH3) : c’est la réaction de Diels –Alder. Le Pd fixe l’hydrogène, le chauffage de X en présence du Pd permet son aromatisation. Exercice 3: EtCOCl AlCl3 EtMgBr O H2 H + KMnO4 1) (2éq.) Benzaldéhyde A 2) B B C + 2H2O concentré D + 2F a) Déterminer la structure des composés A, B, C, D et E. b) Indiquer le type de réaction dans chaque étape. Corrigé de l’exercice 3 : a) Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 6 - La 1ère étape : c’une substitution électrophile sur un aromatique, elle catalysée par un acide de Lewis, c’est la réaction de Friedel-Crafft. La présence d’un groupement aldéhyde électroattracteur oriente la 2ème substitution en position méta. - La 2ème étape : est une condensation d’un organomagnésien un dérivé carbonylé. Notons qu’il y a deux groupements carbonyles est donc la condensation se fera sur les deux à la fois. - La 3ème étape : est une réaction de déhydratation. - La 4ème étape : est une réaction d’oxydation sur un alcène. Rappelons que dans les conditions indiquées, les aldéhydes intermédiaires sont à leur tour oxydés en acides carboxyliques. Exercice 4 : Reconstituer les réactions suivantes en remplaçant les lettres par les composés organiques correspondants : PhOOPh Mg CH2 H2C O O H2 H + CH2CH2CH=CH2 O3 Zn/HCl PCl5 NaNH2 CHO O H2 Pd/C A + HBr B C D + 1/2MgBr2 + 1/2Mg(OH)2 D + H2O E + CO2 + H2O E F excés G H H2 I Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 7 Corrigé de l’exercice 4 : Le passage de A à B est une addition de HBr sur une double liaison ; cette réaction est réalisée en présence d’un peroxyde, le mécanisme est radicalaire et l’addition est anti- Markovnikov. L’ozonolyse est effectué en milieu réducteur, ce qui entraine la formation d’un aldéhyde et non pas l’acide carboxylique correspondant. L’acide carbonique formé lors de cette réaction se décompose en gaz carbonique et l’eau. Exercice 5 : Reconstituer les réactions suivantes en remplaçant les lettres par les composés organiques correspondants : C6H5-CHO C6H5-CHOH-C6H5 HNO3 Fe/HCl NaNO2 H Cl KCN Cl2 AlCl3 Mg H2 O H2 O A B C D E A F G E + G H + G Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 8 Corrigé de l’exercice 5 : Mg G : C6H5 - MgX Cl2 AlCl3 G : C6H5 - MgCl C6H5Cl C6H6 HNO3 H + NO2 Fe/HCl NH2 NaNO2 H Cl N N,Cl KCN N N2 KCl N MgCl N-MgCl H + O F G + A F + / F : A : / + A B C D D E + + D G + H2O H Exercice 6 : Compléter les réactions suivantes en identifiant les composés A, B, C, …..W. Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 9 NaOBr CH3-CH-NH2 CH3 CO2 NaBr Phtalimide H2 O CH3CH2CH2CH2NH2 CH3-CH2-CH-CH3 OH Cu H2/Ni NH3 CH3-CH=CH2 H Br NH Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl KCN H2/Ni H2SO4 HNO3 H Cl H2/Ni J + + + K 1) 2) + L 300°C M 1) 2) N O P Q R 1) 2)HO , 300°C S T + U 100 atm V + W Corrigé de l’exercice 6 : Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 10 CH3-CH2-C-NH2 O NaOBr CH3-CH2-C-NH-Br O O=C=N-CH2CH3 O=C-NH-CH2CH3 O H CH3-CH-NH2 CO2 NaBr + isocyanate C'est la dégradation d'HOFFMANN H2O + + Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 11 N-H O O Phtalimide CH3CH2CH2CH2-Br KOH N- K+ O O N-CH2CH2CH2CH3 O O O O OH OH H2N-CH2CH2CH2CH3 -H2O + K + KBr 1) KOH 2) H2O + L - Méthode de GABRIEL CH3-CH2-CH-CH3 OH Cu H2/Ni NH3 CH3-CH2-C-CH3 O CH3-CH2-C-CH3 NH2 300°C M 1) 2) N CH3-CH=CH2 H Br NH CH3-CH2-CH2Br CH3-CH2-CH2N O P selon Markovnikov Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl KCN NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN H2/Ni H2NCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2NH2 Q R Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 12 Exercice 7 : On désire préparer l’isomère ortho à partir de l’isomère para de la toluidine (ou 1- amino-4-méthylbenzène). On sait qu’un chlorure de diazonium réagit avec l’acide hypophosphoreux (H3PO2) pour donner un H benzénique. Expliciter les réactions suivantes : HNO3 CH3 N H2 CH3-COCl H Cl NaNO2 H Cl H3PO2 Fe/HCl A + B + A B + C C + 0°C D D + E E orthotoluidine Corrigé de l'exercice 7 : HNO3 CH3 CH3-C-HN NO2 O CH3 N H2 NO2 H + CH3COOH NaNO2 H Cl CH3 NO2 N N Cl-, H3PO2 CH3 NO2 N2 Fe/HCl CH3 NH2 A B E + C H2O + / (- HCl) HCl C + 0°C D + + (- HCl) E orthotoluidine Exercice 8 : On souhaite préparer Ph-CH2-NH2 à partir de Ph-CH2-Br et d’un autre réactif approprié. Les essais réalisés avec NH3 conduisent à des mélanges, par contre, l’utilisation du sel de potassium de la phtalimide donne de bons résultats. Indiquer la nature des réactions susceptibles d’intervenir avec les 2 premiers réactifs et développer le procédé utilisant la phtalimide. Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 13 Corrigé de l’exercice 8 : NH O O PhCH2Br NH3 PhCH2NH2 (PhCH2)2NH (PhCH2)3N PhCH2Br PhCH2NH2 O O OH OH + (-HBr) (-HBr) (-HBr) + 1) KOH 2) H2O + Exercice 9 : Indiquer de quelle manière, il est possible d’obtenir la butylamine et pentylamine à partir du 1-bromobutane. Corrigé de l’exercice 9 : Obtention de la butylamine à partir du 1-bromobutane : CH3CH2CH2CH2Br uploads/Finance/ td-chimie-org-corrige-suite 1 .pdf