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Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Al

Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcools et Dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 47 Chapitre 5 : LES ALCOOLS ET LEURS DERIVES I. INTRODUCTION : Les Alcools et leurs dérivés (éthers, époxydes) sont des composés oxygénés où l’oxygène est hybridé sp3, la présence de cette élément va induire des réactions : estérification, oxydation, déshydratation. Les énols, composés dans lesquels le groupe −OH est lié à un atome de carbone insaturé ou les phénols dans lesquels ce groupe est lié à un cycle aromatique, ne sont pas des alcools. Classes d'alcools : R1 OH R1 R2 OH R2 R1 R3 OH Alcool : Primaire secondaire tertiaire 1°) Alcools : a- Propriétés chimiques : Dans les alcools R- -H la liaison -H est polaire; car forte électronégativité de l’oxygène (3,5), selon le caractère du carbone, donneur ou attracteur, cette polarité va être atténuée ou accentuée, dans ce dernier cas le proton peut devenir acide. De plus l'oxygène est porteur de deux doublets non-liants, plus ou moins disponibles selon le caractère donneur du carbone, conférant aux alcools leur caractère basique. Les pKa des alcools sont voisins de celui de l'eau, ils sont supérieurs sauf pour le méthanol Produit Nom pKa CH3OH méthanol 15,5 H2O eau 15,7 CH3CH2OH éthanol 15,9 (CH3)2CHOH propan-2-ol 17,1 (CH3)3COH Me-2-propan-2-ol 18,0 Acidité = mobilité du proton : ordre des acidités croissantes alcool III< II< I< phénol. Basicité = disponibilité des électrons: ordre des basicités croissantes phénol< I <II <III. Effets électroniques : comparables aux halogènes, inductif attracteur et mésomère donneur. b- Propriétés physiques Caractéristiques géométriques et énergétiques Le tableau suivant regroupe quelques valeurs moyennes de grandeurs géométriques et énergétiques. d (C−O) (nm) d (O−H) (nm) α (COH) (°) ∆0 (C−O) (kJ.mol−1) ∆0 (O−H) (kJ.mol−1) 0,143 0,096 106 343 463 L'énergie de la liaison C−O est élevée. Sa réactivité s'explique avant tout par sa polarité et sa polarisabilité. La présence de l'atome d'oxygène plus électronégatif (3,5 Pauling) que les atomes de carbone (2,5) et d'hydrogène (2,1) ainsi que la géométrie de la molécule sont à l'origine d'un moment dipolaire permanent pour la molécule. Alcool Constante diélectrique εr Moment dipolaire µ (D) Méthanol 32,6 1,71 Ethanol 24,3 1,68 Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcools et Dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 48 Températures de changement d’état : Le tableau suivant regroupe les températures de changement d'état de quelques alcools courants. Nom de l’alcool TF (°C) TE (°C) Densité d méthanol −97 64,7 0,792 éthanol −114 78,3 0,789 propan-1-ol −126 97,2 0,804 propan-2-ol −88 82,3 0,786 butan-1-ol -90 117,7 0,810 2-méthylpropan-2-ol 2 82,5 0,789 hexan-1-ol −52 155,8 0,820 dodécanol 24 259 0,831 Ces constantes physiques sont beaucoup plus élevées que celle des hydrocarbures de même masse molaire. Composé propane (M = 44 g.mol−1) éthanol (M = 46 g.mol−1) Température d'ébullition − 42 °C 78,5 °C Cela s'explique par l’association des molécules d'alcool par liaison hydrogène. Le dessin ci- dessous schématise un exemple d'association dans le cas du méthanol. Les liaisons hydrogène se rencontrent chaque fois que l'atome d'hydrogène est lié à un atome fortement électronégatif (F, S, O). La taille très faible de l'atome d'hydrogène (rayon de Van der Waals : rW = 120 pm) lui permet d'approcher très près l'atome d'oxygène et d'interagir fortement avec lui. Les alcools en tant que solvants : Du fait de la présence du groupe −OH, les alcools jusqu'à 5 atomes de carbone sont très solubles dans l'eau avec laquelle ils s'associent par liaisons hydrogène. L'éthanol est miscible à l'eau en toute proportions. L'éthanol et le méthanol dissolvent également assez bien certains composés ioniques. Comme ils sont miscibles à de nombreux composés organiques on les utilise fréquemment en synthèse organique comme solvants. Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcools et Dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 49 2°) Éthers : Structure : R- -R' Composés stables du fait de la symétrie et des effets donneurs des radicaux qui diminuent la polarité. Les doublets non-liants sur l’oxygène leur confèrent un caractère basique plus que les alcools, mais l'absence d'hydrogène rend impossible la formation d'ion conjugué. Il n'empêche que les polyéthers ont des propriétés basiques importantes qui justifient leur emploi comme tensio-actifs non ionique et comme complexant de cation utilisés en catalyse (transfert de phase). II. PREPARATION DES ALCOOLS : 1°) A partir des alcènes : a/ Addition électrophile de H2O : (voir alcènes) R CH CH2 OH2 H + R CH OH CH3 H + + + L’hydratation d’un alcène en présence de H2SO4 conduit à un alcool suivant la règle de MARKOVNIKOV. b/ Addition de boranes : (voir alcènes) R CH CH2 BH3 H2O2 / HO- R CH2 CH2 OH 1) 2) Hydroboration de BROWN. C’est une addition anti- MRKOVNIKOV. 2°) A partir des époxydes : a/ Ouverture acide par attaque électrophile : CH2 CH O R H + CH CH2 O + H R R C + CH2 OH H A R CH A CH2 OH H-A = H-OH, H-OR, H-OCOR, H-CN, H-SR b/ Ouverture par attaque nucléophile : CH2 CH O R Nu- R CH O CH2 Nu H-O-H R CH OH CH2 Nu + Nu = HOΘ, HΘ (LiAlH4), ΘCN (KCN), R’ (R’-Mg-X), HNR1R2. Exemple : CH2 CH O R R CH O CH2 R CH OH CH2 N H R1 R2 N + R1 R2 H N R1 R2 H-O-H R CH OH CH2 N + R1 R2 H + + HO- Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcools et Dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 50 3°) À partir des halogénures d’alkyles : SN1 R-X + NaOH → R-OH + Na⊕ XΘ Ou SN2 4°) À partir des aldéhydes et cétones : a/ Action d’un organomagnésien : O R1 R2 R-Mg-X R1 R2 R O R1 R2 R OH MgX(OH) H-O-H + + R1 = R2 = H : Alcool primaire R1 ou R2 ≠ H : Alcool secondaire R1 ≠ R2 ≠ H : Alcool tertiaire b/ Action de LiAlH4 ou NaBH4 Action de l’ion hydrure HΘ. O R1 R2 LiAlH4 OH2 CH R1 R2 O -Li + R1 CH OH R2 Al(OH)3 LiOH + + ( ) 4 [ ] Al + 4 4 c/ Hydrogénation catalytique : Il y a réduction du groupement carbonyle en groupement hydroxyle. R O H R CH2 OH R O R' R CH OH R' + Ni Primaire + Ni Secondaire H2 H2 d/ Réduction des aldéhydes sans H en α α α α du C=O (Réaction de Cannizzaro) : H O H O H H O OH OH H HO- + + Alcool Acide Pour le mécanisme voir aldéhyde et cétones e/ Addition d’anion alcynes L’action des anions d'alcynes vrais, sur un aldéhyde ou cétone conduit à des alcools propargyliques. R C R' O H H-O-H R H O R' R OH H R' HO- + + Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcools et Dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 51 5°) À partir des acides, des esters et des halogénures d’acides : a/ Réduction par LiAlH4 LiAlH4 R O OH R CH2 OH OH2 LiAlH4 R O OR' R CH2 OH R'OH LiAlH4 R O Cl R CH2 OH ClH + + + + + + b/ Hydrolyse d’un ester : OH2 R O OR' R'OH H + R O OH + + L'hydrolyse permet à partir de l'ester d'obtenir à nouveau l'acide carboxylique et l'alcool de départ. Pour cela il existe deux possibilités : soit on travaille en milieu acide, soit on travaille en milieu basique. La prototropie est la migration d'un proton d'un atome vers un autre. C'est un équilibre, mais cette migration n'a jamais été démontrée elle permet juste de rationaliser le mécanisme d'hydrolyse, ou de formation des esters. Par ailleurs, on retrouve cette étape de prototropie dans le mécanisme d'hydrolyse des amides. • Milieu acide R1 O O R2 H + OH2 R1 OH O O + H H R2 R1 O O + O H R2 H H R1 O O H R2 OH H + R1 O + O R2 H R1 C + O O R2 H + + • Milieu basique R1 O O R2 R1 O O OH R2 R1 O O H R2 O R1 O O R2 OH OH - + + Université Hassan II-F.S.T. Mohammadia Cours de Chimie Organique Descriptive Alcools et Dérivés Département de Chimie Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI 52 c/ Addition de RMgX sur un ester ou sur un halogénure d’acide: • Ester : R"MgX R O OR' R OH R" R" R'OMgX OH2 HOMgX + + + 2 La réaction entre un ester et un organomagnésien, conduit à un intermédiaire tétraédrique instable car l'ion éthanolate est un nucléofuge moyen. C H3 MgI O R OEt R CH3 OEt O MgI R O CH3 EtOMgI + La cétone qui provient de la fragmentation de cet intermédiaire réagit uploads/Finance/ alcool-1.pdf