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Par Huiling LU Thèse présentée pour l’obtention du grade de Docteur de l’UTC Co

Par Huiling LU Thèse présentée pour l’obtention du grade de Docteur de l’UTC Contribution à l’étude des relations structure- propriétés de molécules amphiphiles à tête sucre Soutenue le 2 décembre 2016 Spécialité : Génie des Procédés Industriels et développement durable D2316 Contribution à l’étude des relations structure-propriétés de molécules amphiphiles à tête sucre THESE pour l’obtention du Doctorat en Sciences de l’Ingénieur de l’Université de Technologie de Compiègne par Huiling LU 2 décembre 2016 Composition du jury : DR Marie-José STEBE, Université de Lorraine - Rapporteur Pr Thierry BENVEGNU, Ecole Nationale de Chimie de Rennes - Rapporteur Pr Muriel VAYSSADE, Université de Technologie de Compiègne - Examinateur Pr Anne WADOUACHI, Université de Picardie Jules Verne - Examinateur Dr Gwladys POURCEAU, Université de Picardie Jules Verne - Examinateur Pr Isabelle PEZRON, Université de Technologie de Compiègne - Directrice de thèse Dr Audrey DRELICH, Université de Technologie de Compiègne - Directrice de thèse TABLE DES MATIERES Introduction générale .......................................................................................................... 1 Chapitre I : Tensioactifs à tête sucre - Synthèse bibliographique ...................................... 7 1. Généralités sur les tensioactifs ........................................................................................ 9 1.1. Définition des tensioactifs ........................................................................................... 9 1.2. Propriétés d’auto-association et solubilité dans l’eau ................................................ 14 1.3. Principales applications ............................................................................................. 16 2. Tensioactifs à tête sucre : avantages et inconvénients .................................................. 18 2.1. Tensioactifs biosourcés .......................................................................................... 18 2.2. Tensioactifs dérivés de sucres ............................................................................... 18 2.3. Contexte scientifique et Problématique ................................................................. 32 3. Résultats de la collecte de données ............................................................................... 34 3.1. Collecte de données ............................................................................................... 34 3.2. Choix des molécules étudiées ................................................................................ 37 3.3. Choix des méthodes expérimentales ...................................................................... 53 Chapitre II : Synthèse de nouvelles molécules ................................................................. 61 1. Introduction ................................................................................................................... 63 2. Oxydation des sucres .................................................................................................... 64 2.1. Généralités ............................................................................................................. 64 2.2. Oxydation des oses en acides uroniques ................................................................ 65 2.3. Oxydation au TEMPO ........................................................................................... 67 3. Estérification des acides uroniques (ou transestérification des esters de sucre) ........... 71 3.1. Voie enzymatique .................................................................................................. 71 3.2. Voie chimique ........................................................................................................ 72 4. Synthèse des molécules d’intérêt .................................................................................. 74 4.1. Stratégie de synthèse à partir du methyl α-D-glucopyranoside .............................. 74 4.2. Méthodologie ......................................................................................................... 76 5. Partie expérimentale ..................................................................................................... 84 5.1. Opération générale d’oxydation ............................................................................ 84 5.2. Opération générale d’estérification ........................................................................ 85 5.3. Matériels ................................................................................................................ 85 Chapitre III : Contribution à l’étude des Relations Structure-Propriétés ......................... 89 1. Introduction ................................................................................................................... 91 2. Matériels et Méthodes ................................................................................................... 92 2.1. Caractérisation de la solubilité des molécules dans l’eau ...................................... 92 2.2. Caractérisation des propriétés interfaciales ......................................................... 100 2.3. Caractérisation des propriétés d’auto-association ............................................... 107 3. Résultats et Discussion ............................................................................................... 116 3.1. Etude des molécules commerciales disponibles .................................................. 116 3.2. Etude des molécules synthétisées ........................................................................ 171 Conclusions Générales et Perspectives ........................................................................... 215 Annexes ......................................................................................................................... 223 Valorisation scientifique des travaux de thèse ............................................................... 233 Références bibliographiques ........................................................................................... 234 LISTE DES ABREVIATIONS CMC Concentration micellaire critique Tk Température/Point de Krafft Tc Température/Point de trouble Amin Aire minimale occupée par molécule en surface cmc Tension de surface à la CMC C20 Concentration requise pour réduire la tension de surface de 20 mN.m-1 par rapport à l’eau pure 2,2-DMP 2,2-diméthoxypropane Ac Acétyl BAIB Diacétate d’iodobenzène CALB Lipase Candida antarctica B CCM Chromatographie sur couche mince DMAP 4-Diméthylaminopyridine DMF N,N-Diméthylformamide DMP Periodinane de Dess-Martin Et Ethyl Gal Galactose Glc Glucose GlcA Acide glucuronique Man Mannose Me Methyl MSA Acide méthanesulfonique RMN Résonnance magnétique nucléaire TEMPO (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy THF Tétrahydrofurane UDP l’uridine diphosphate Introduction générale 1 Introduction générale Introduction générale 2 Dans le contexte d’un développement durable, les ressources végétales renouvelables sont marquées par leur caractère biodégradable et moins toxique [1-4], ce qui les rend plus intéressantes que les produits dérivés du pétrole, ressource épuisable. En particulier, la demande en molécules amphiphiles biosourcées augmente de plus en plus dans le but de substituer les tensioactifs pétrochimiques actuellement utilisés massivement en formulation, comme détergents, émulsifiants, dispersants, moussants, etc… Par ailleurs, les molécules amphiphiles biosourcées sont intéressantes car elles peuvent offrir une grande diversité de structures, développées grâce à une disponibilité importante et variée des matières premières d’origine naturelle. De ce fait, l’Institut pour la Transition Energétique P.I.V.E.R.T. (Picardie Innovations Végétales Enseignements et Recherches Technologiques) a été financé par le gouvernement Français dans le but de valoriser la biomasse d’origine oléagineuse largement récoltée en Picardie, et de développer une filière française compétitive dans le secteur de la chimie du végétal. L’un des axes stratégiques passe par la production de nouvelles molécules d’intérêt issues de matières premières renouvelables, conçues pour répondre à des besoins spécifiques, en remplacement ou complément des matières premières d’origine pétrolière, dans les produits formulés. Dans le cadre du programme précompétitif GENESYS financé par P.I.V.E.R.T., le projet AMPHIPRED a été proposé dans l’objectif de limiter les phases de criblage expérimental et d’orienter le choix des synthèses des nouvelles molécules amphiphiles agrosourcées. Ce projet repose sur l’idée d’une démarche prédictive qui permettrait d’identifier les molécules répondant à des propriétés spécifiques recherchées, en s’appuyant sur l’analyse de leur structure. En effet, quel que soit le type de molécules amphiphiles, l’analyse de la littérature scientifique montre qu’il y a un lien entre les propriétés physicochimiques et leur structure moléculaire. Ainsi, l’étude des relations structure-propriétés constitue un des grands enjeux de la recherche fondamentale mais aussi de la recherche appliquée. Le projet s’est orienté en particulier sur l’étude des Introduction générale 3 molécules amphiphiles de la famille des glycolipides, reconnus pour être d’excellents candidats pour substituer des molécules tensioactives dérivées du pétrole dans différentes applications [5-9]. Comme nous l’avons déjà souligné, la problématique principale de ce projet est d’être capable d’anticiper les propriétés physico-chimiques de nouvelles structures. Pour cela, il est nécessaire de pouvoir analyser un nombre important de données comparables et fiables, avec des variations systématiques de structure [10]. L’état de l’art a montré qu’il existe des données bibliographiques permettant d’étudier des relations structure-propriétés. Cependant, la plupart des auteurs s’intéresse à la variation d’un seul paramètre de structure et analyse par conséquent un ensemble de molécules assez restreint. D’autre part, la littérature fait état de manque de données concernant certaines structures de molécules, ne permettant pas de faire une analyse systématique des relations structure-propriétés. Par ailleurs, au cours de l’analyse de publications scientifiques, nous avons identifié des incohérences pour certaines valeurs de propriétés déterminées pour les mêmes molécules mais par des auteurs différents avec des techniques et des protocoles de mesure différents. Dans ce contexte, ce projet de thèse consiste à développer une méthodologie via la synthèse à façon, la caractérisation et l’analyse systématique des composés de type glycolipides et leurs dérivés, dans le but de contribuer à identifier un lien pertinent entre leurs propriétés amphiphiles et leurs caractéristiques de conformation et de structure moléculaires. Les données expérimentales comparables devraient permettre également d’établir une base de données fiables pour le développement de modèles prédictifs de type Fouilles de Données et QSPR (Quantitative Structure/Property Relationship) développés par les partenaires (UMR 7338 BMBI de l’UTC et INERIS) dans le cadre du projet AMPHIPRED. Par ailleurs, les nouvelles molécules synthétisées serviront de cas d’étude pour illustrer l’utilisation des modèles QSPR développés (thèse de Théophile GAUDIN, collaboration EA 4297 TIMR de l’UTC / INERIS). La partie Introduction générale 4 « caractérisation physico-chimique » de ce travail a été réalisée au sein de l’équipe d’accueil Transformations Intégrées de la Matière Renouvelable (TIMR EA 4297) de l’Université de Technologie de Compiègne, tandis que la partie « synthèse » s’est effectuée dans le laboratoire de Glycochimie des Antimicrobiens et des Agroressources (UMR LG2A 7378 CNRS) de l’Université de Picardie Jules Verne (UPJV). Afin de présenter une synthèse du travail réalisé au cours de ce projet de thèse, le plan suivant a été adopté : Ce manuscrit contient d’abord un premier chapitre d’introduction permettant de présenter les divers concepts et propriétés physico-chimiques caractéristiques des molécules amphiphiles en général, et des tensioactifs à tête sucre en particulier. Nous nous sommes particulièrement intéressés aux propriétés relatives à l’adsorption des molécules amphiphiles à l’interface eau-air, à la solubilité et à l’auto-association de ces molécules dans l’eau. Ce premier chapitre permet également de présenter une revue bibliographique sur les différentes familles de tensioactifs à tête sucre, ainsi que leur mode de synthèse, leurs propriétés, leurs avantages, leurs inconvénients ainsi que leurs utilisations et applications dans l’industrie. Puis ce chapitre se termine sur une analyse de la collecte de données qui a été réalisée dans le cadre du projet AMPHIPRED. Cette analyse a permis de mettre en place une stratégie expérimentale pour répondre à la problématique initiale. Cette collecte a permis d’une part d’identifier les propriétés mesurables représentant au mieux le caractère amphiphile des molécules ainsi que les méthodes associées. Nous avons ainsi pu mettre en place des protocoles expérimentaux fiables et répétables permettant de déterminer les propriétées étudiées. L’analyse des données compilées a aussi permis d’identifier des manques de données dans la littérature (molécules ou propriétés peu ou pas étudiées), des disparités et des ambiguïtés sur la mesure de certains paramètres physico-chimiques (notamment la CMC). Nous avons ainsi sélectionné les molécules à caractériser, soit pour combler les manques identifiés au sein de séries, soit pour Introduction générale 5 étudier d’autres variations structurales, soit pour comprendre l’origine des incohérences de la littérature. uploads/Finance/ these-utc-huiling-lu-pdf.pdf