Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 460  1 Vapocraquage des hydrocarbures par Claude RAIMBAULT Ingénieur ENSPM Expert à la Direction Stratégie-économie-programme à l’IFP Professeur à l’ENSPM et Gilles LEFEBVRE Ancien Ingénieur Principal à l’IFP Professeur honoraire à l’ENSPM ENSPM : École Nationale Supérieure du Pétrole et des Moteurs IFP : Institut Français du Pétrole 1. Généralités................................................................................................. J 5 460 - 2 1.1 Introduction.................................................................................................. — 2 1.2 Historique ..................................................................................................... — 2 2. Physico-chimie de la pyrolyse des hydrocarbures saturés .......... — 2 2.1 Considérations thermodynamiques........................................................... — 2 2.2 Schéma réactionnel simplifié ..................................................................... — 3 2.3 Caractéristiques cinétiques......................................................................... — 4 3. Étude des variables opératoires de la section de pyrolyse.......... — 5 3.1 Température de réaction ............................................................................. — 5 3.2 Temps de séjour........................................................................................... — 6 3.3 Pression partielle des hydrocarbures et rôle de la vapeur d’eau ............ — 6 3.4 Analyse de la notion de sévérité ................................................................ — 7 3.5 Taux de conversion...................................................................................... — 8 4. Influence de la nature de la charge sur les performances de l’unité de vapocraquage......................................................................... — 8 4.1 Vapocraquage de l’éthane .......................................................................... — 8 4.2 Vapocraquage de naphta ............................................................................ — 8 4.3 Vapocraquage de gazoles ........................................................................... — 10 5. Mise en œuvre industrielle en four tubulaire .................................. — 10 5.1 Fours de pyrolyse ........................................................................................ — 10 5.1.1 Dimensionnement des tubes de pyrolyse ........................................ — 10 5.1.2 Conception et agencement des fours ............................................... — 12 5.2 Trempe.......................................................................................................... — 13 5.3 Cokage et durée de cycle ............................................................................ — 14 5.4 Fractionnement primaire ............................................................................ — 14 5.5 Train de séparation et de purification aval ................................................ — 15 5.5.1 Séparations ......................................................................................... — 15 5.5.2 Compression, désulfuration et séchage ........................................... — 15 5.6 Qualité des produits .................................................................................... — 15 6. Évolution technologique et contexte économique ........................ — 15 6.1 Évolution technologique ............................................................................. — 15 6.2 Contexte économique ................................................................................. — 16 Pour en savoir plus...............................................................................Doc. J 5 460 form VAPOCRAQUAGE DES HYDROCARBURES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 0  2 e vapocraquage consiste en la pyrolyse d’hydrocarbures saturés issus du gaz naturel ou du pétrole, en présence de vapeur d’eau. Il produit en premier lieu l’éthylène, mais aussi le propylène et secondairement, selon la charge utilisée, une coupe C4 riche en butadiène et une coupe C 5+ (hydro- carbures à cinq carbones ou plus) à forte teneur en aromatiques et plus particu- lièrement en benzène. Cet inventaire ne tient pas compte des constituants légers ou lourds qui, au sein même du vapocraquage, constituent une source d’énergie non négligeable et lui assurent sur ce plan son autonomie. La diversité des pro- ductions auxquelles le vapocraquage donne lieu en fait une unité clé, autour de laquelle se greffera le complexe des installations de la chimie organique indus- trielle, utilisatrice des hydrocarbures de base produits. 1. Généralités Introduction Le développement considérable de la pétrochimie, lié à la crois- sance des industries productrices de matières plastiques, de fibres synthétiques, d’élastomères de synthèse, de détergents et de nombreux autres produits de la chimie organique, requiert chaque année des quantités plus importantes de matières premières hydro- carbonées. Or, le gaz naturel et les fractions pétrolières obtenues par distilla- tion, après le fractionnement primaire du brut, sont principalement constitués d’hydrocarbures saturés, paraffines (alcanes) et naph- tènes (cyclanes), dont la réactivité chimique est médiocre et qui ne donnent lieu qu’à des transformations chimiques lentes et peu sélectives : ils ne permettent guère d’atteindre une grande diversité de composés chimiques plus ou moins complexes. En revanche on peut, par vapocraquage, obtenir des hydrocarbures insaturés de nature aliphatique ou aromatique qui, en raison de leurs nombreuses possibilités réactionnelles, présentent sur le plan de la synthèse organique une souplesse d’emploi remarquable (voir Tableau synop- tique. Pétrochimie [J 6 015] dans le présent traité). L’acétylène, qui a été pendant de longues années l’hydrocarbure de base le plus utilisé en chimie aliphatique, a été progressivement remplacé, en raison de son coût de production élevé, par l’éthylène, le propylène ou le butadiène, selon les synthèses envisagées (cf. tableau A en [Doc. J 5 460]). Actuellement, l’éthylène conserve toujours son avantage économique par rapport à l’acétylène issu du gaz naturel ou du charbon. Historique Initialement, vers 1930 et durant la Seconde Guerre mondiale, l’éthylène était produit par liquéfaction et fractionnement des gaz de fours à coke, par déshydratation de l’alcool éthylique et même par hydrogénation partielle de l’acétylène. À mesure que la demande en éthylène se faisait plus importante, on s’est tourné de manière croissante, pour sa fabrication, vers la pyrolyse des fractions pétro- lières (gaz légers, naphta pétrochimique ). Naphta pétrochimique est le nom donné à des coupes pétro- lières dont l’intervalle de distillation se situe entre 35 et 200 oC environ. Depuis 1920, déjà, aux États-Unis, l’éthylène était obtenu par pyro- lyse de l’éthane, constituant associé au méthane dans certains gaz naturels. C’est en 1942 que la société British Celanese construisit la première unité de craquage de gazole lourd qui fournissait l’éthylène nécessaire à la synthèse ultérieure de l’éthanol et de l’acide acétique. La production d’éthylène était d’environ 6 kt/an. Dès 1950, trois complexes pétrochimiques importants traitant des coupes pétrolières étaient construits, l’un par British Petroleum à Grangemouth en Écosse, d’une capacité de 30 kt/an d’éthylène, le deuxième par Petrochemicals Ltd à Carrington dans le Lancashire, d’une capacité de 10 kt/an d’éthylène, enfin le troisième par ICI, à Wilton dans le Cleverland, qui fournissait 30 kt/an d’éthylène. Entre 1940 et 1950, la capacité moyenne des unités est passée de 10 à 50 kt/an d’éthylène, mais c’est au cours de la décennie 1950- 1960 que sont apparues les unités géantes produisant couramment 300 kt/an d’éthylène à partir du naphta pétrochimique [2]. Actuellement, la capacité de production européenne d’éthylène est de 25 Mt/an. La France, pour sa part, qui en 1953 avait monté son premier vapocraqueur de 18 kt/an à Lavéra (Bouches-du- Rhône), a atteint en 1983 une capacité de production de 3 Mt/an, inchangée depuis. 2. Physico-chimie de la pyrolyse des hydrocarbures saturés Considérations thermodynamiques Sur le plan thermodynamique [1], les hydrocarbures insaturés recherchés n’apparaissent stables par rapport aux hydrocarbures saturés qui leur donnent naissance qu’à des températures relati- vement élevées (> 350 oC). Ce fait est illustré par la figure 1 qui tra- duit la variation, en fonction de la température T (en kelvins), de l’énergie libre de formation Go rapportée à un atome de car- bone, pour quelques composés hydrocarbonés caractéristiques. Pour une température donnée, un hydrocarbure est : — instable vis-à-vis de ses éléments constitutifs (C + H2) et de tous les hydrocarbures dont le point représentatif demeure situé au- dessous du sien propre (puisque sa formation à partir de ces derniers nécessite alors un apport d’énergie) ; — stable dans le cas contraire. L T T Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 460  3 VAPOCRAQUAGE DES HYDRO Compte tenu de l’extrême simplicité de la structure chimique d’un hydrocarbure saturé, comme l’heptane normal par exemple, l’acti- vation thermique ne peut provoquer que la rupture d’une liaison C — C ou C — H. Dans le premier cas, la coupure aléatoire d’une liaison C — C de la chaîne carbonée, qui constitue la réaction de craquage, fournit une paraffine et une oléfine : C7H16  C3H8 + C4 H8 avec Go (J/mol) = 75 200 – 142 T . La rupture d’une liaison C — H entraîne par déshydrogénation la formation d’une oléfine (de même nombre d’atomes de carbone que l’hydrocarbure saturé de départ) et d’hydrogène : C7H16  C7H14 + H2 avec Go (J/mol) = 125 400 – 142 T . Il s’agit de transformations fortement endothermiques, s’effec- tuant avec augmentation du nombre de molécules. En vertu du principe de Le Chatelier, le craquage ainsi que la déshydrogénation des hydrocarbures saturés sont donc favorisés, sur le plan thermo- dynamique, à haute température et basse pression. Mais, par ailleurs, la comparaison des énergies des liaisons C — C et C — H qui sont respectivement de 345 kJ/mol et 413 kJ/mol permet d’affirmer que l’acte primaire de la pyrolyse des hydrocarbures satu- rés réside dans la rupture d’une liaison C — C, puisque ce processus nécessite une énergie nettement inférieure à celle mise en jeu dans la coupure d’une liaison C — H. Schéma réactionnel simplifié Figure 1 – Stabilité thermodynamique des hydrocarbures : diagramme d’énergie libre Il en ressort notamment que les hydrocarbures sont à toute tempé- rature instables par rapport à leurs éléments constitutifs, à l’excep- tion toutefois du méthane dans le domaine des températures basses et moyennes (moins de 200 oC). L’acétylène, dont la synthèse à partir de ses éléments ou des hydro- carbures saturés nécessite de toute manière une énergie consi- dérable (ce qui explique son coût de fabrication prohibitif), ne devient stable par rapport aux paraffines les plus simples qu’à des tempé- uploads/Finance/ vapocraquage-des-hydrocarbures 1 .pdf