Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

HAL Id: pastel-00803356 https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00803356 Sub

HAL Id: pastel-00803356 https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00803356 Submitted on 21 Mar 2013 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Caractérisation des résines échangeuses d’ions d’intérêt pour les réacteurs à eau sous pression : Application et validation d’un modèle dédié Aurélie Mabrouk To cite this version: Aurélie Mabrouk. Caractérisation des résines échangeuses d’ions d’intérêt pour les réacteurs à eau sous pression : Application et validation d’un modèle dédié. Autre. Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2012. Français. NNT : 2012ENMP0054. pastel-00803356 N°: 2009 ENAM XXXX MINES ParisTech Centre Energétique et Procédés 35 rue Saint Honoré 77305 Fontainebleau École doctorale n° 432 : Sciences des Métiers de l 'Ingénieur présentée et soutenue publiquement par Aurélie MABROUK 19 octobre 2012 Caractérisation des résines échangeuses d’ions d’intérêt pour les Réacteurs à Eau sous Pression. Application et validation d’un modèle dédié. Doctorat ParisTech T H È S E pour obtenir le grade de docteur délivré par l’École nationale supérieure des mines de Paris Spécialité “ Energétique et Procédés ” Directeur de thèse : Christophe COQUELET Co-encadrement de la thèse : Vincent LAGNEAU T H È S E Jury M. Jacques AMOUROUX, Professeur émérite, ENSCP Président M. Michel SARDIN, Professeur des universités, ENSIC Rapporteur M. Olivier BILDSTEIN, Chargé de recherche HDR, CEA Rapporteur M. Vincent LAGNEAU, Maître de recherche, ENSMP Examinateur M. Christophe COQUELET, Maître assistant HDR, ENSMP Examinateur Mme Hélène SCHNEIDER, Docteur, EDF R&D Examinatrice M. Gary FOUTCH, Professeur, Oklahoma State University Invité Avant-propos Au sein d’EDF R&D, je tiens tout d’abord à remercier Hubert Catalette pour m’avoir accueillie dans le groupe chimie-corrosion, puis par la suite à son successeur Ellen-Mary Pavageau. Je remercie également Hélène Schneider et Martin Bachet pour m’avoir accompagnée tout au long de ce travail. Au sein de l’Ecole des Mines de Paris, je remercie mon directeur de thèse Christophe Coquelet. Je tiens aussi à exprimer ma grande reconnaissance à mon maître de thèse Vincent Lagneau pour m’avoir guidée sur le chemin parfois ardu de la thèse de doctorat. Je remercie également les membres du jury, Messieurs Jacques Amouroux, Michel Sardin, Olivier Bildstein, et Gary Foutch, pour avoir pris le temps de lire et de juger ce travail. J’ai beaucoup apprécié les discussions que nous avons eues au cours de la soutenance. Je tiens à remercier Régis Michel pour avoir mis à ma disposition le laboratoire Chimie et Corrosion, ainsi que ses nombreux outils d’analyses. Je remercie aussi Patricia Vigne et Laurent Mercier pour leurs précieux conseils et leur soutien amical. Je remercie l’équipe HR et tout spécialement Raphaël Mathieu pour m’avoir « informatiquement » soutenue. Je remercie également l’équipe du CEP et Pascal Théveneau pour m’avoir aidée à monter l’expérience porosité. En parlant de porosité, j’adresse un merci tout particulier à Joël Billiotte. Parmi tous les souvenirs que me laissent ces trois ans de thèse, je garderai précieusement les moments que j’ai partagés avec Majda Bouzid et Kouakou Yao. J’ajoute aussi les excellents souvenirs des pauses thé d’HR, du café du CEP et des chocolats d’EDF avec Nelly, Marco, Estelle, Stéphanie, Haifan, Elise, Snaïde, Marie-Claude, Blandine, Ghassan, Sarah, Kayad, Noëlia, Guillaume, Catherine, Bruna, Sharfine, Chaveli, Pauline, Alexandre… Bon courage à tous ceux qui n’ont pas encore terminés leurs thèses ! Je remercie très chaleureusement toute ma famille pour avoir été à mes côtés depuis toujours : mon père, ma mère, ma petite sœur et ma chère grand-mère. Je terminerai en remerciant Stéphane pour avoir cru en moi, m’avoir encouragée et être doté d’une bonne humeur à toute épreuve ! i Sommaire LISTE DES SYMBOLES ......................................................................................................................... V LISTE DES ACRONYMES .................................................................................................................... IX INTRODUCTION GENERALE................................................................................................................ 1 CHAPITRE I. ETUDE QUALITATIVE DU COMPORTEMENT D’UNE RESINE ECHANGEUSE D’IONS ................................................................................................................................ 3 I.1. L’EAU ................................................................................................................................................... 3 I.2. L’EAU ULTRA-PURE ............................................................................................................................. 3 I.3. L’EAU DANS LES CENTRALES NUCLEAIRES ......................................................................................... 4 I.3.1 Fonctionnement d’une centrale nucléaire............................................................................... 4 I.3.2 Le circuit primaire ....................................................................................................................... 5 I.3.3 Le circuit secondaire .................................................................................................................. 8 I.3.4 Traitement de l’eau du circuit primaire et secondaire ........................................................... 9 I.4. ETAT DE L’ART SUR LES RESINES ECHANGEUSES D’IONS ................................................................ 12 I.4.1 Un peu d’histoire ...................................................................................................................... 12 I.4.2 Principes élémentaires de l’échange d’ions ......................................................................... 13 I.4.3 Synthèse et propriétés générales des REI ........................................................................... 15 I.4.3.1 Synthèse des REI ............................................................................................................................... 15 I.4.3.2 Propriétés générales des REI ........................................................................................................... 17 I.4.3.2.1 Taille de grain et granulométrie ................................................................................................. 18 I.4.3.2.2 Pourcentage de DVB et « taux de réticulation » ..................................................................... 20 I.4.3.2.3 Porosité(s) ..................................................................................................................................... 20 I.4.3.2.4 Rétention d’humidité et phénomènes afférents ....................................................................... 21 I.4.3.2.5 Adsorption de solutés .................................................................................................................. 22 I.4.3.2.6 Groupes fonctionnels et capacité d’échange ........................................................................... 23 I.4.3.2.7 Stabilité et dégradation ............................................................................................................... 24 I.5. PROPRIETES PARTICULIERES DES REI ............................................................................................ 25 I.5.1 L’équilibre réactionnel .............................................................................................................. 26 I.5.1.1 La sélectivité ....................................................................................................................................... 27 I.5.1.2 Les modèles physiques de la réactivité chimique .......................................................................... 28 I.5.1.3 Les modèles thermodynamiques de la réactivité chimique .......................................................... 31 I.5.2 La cinétique physique .............................................................................................................. 34 I.5.2.1 Le modèle de Nernst .......................................................................................................................... 35 I.5.2.2 L’étape limitante .................................................................................................................................. 36 I.5.2.3 La cinétique de film ............................................................................................................................ 38 I.5.2.3.1 Echange d’isotopes ..................................................................................................................... 38 I.5.2.3.1.i La première loi de Fick ......................................................................................................... 38 I.5.2.3.1.ii Le coefficient de diffusion .................................................................................................... 39 I.5.2.3.2 Echange d’ions ............................................................................................................................. 40 I.5.2.3.2.i La première loi de Fick ......................................................................................................... 41 I.5.2.3.2.ii L’équation de Nernst-Planck............................................................................................... 41 I.5.2.3.2.iii Le coefficient de transfert de masse ................................................................................ 44 I.5.3 La cinétique en colonne .......................................................................................................... 45 I.5.3.1 Représentation de la cinétique en colonne ..................................................................................... 46 I.5.3.2 Facteurs prépondérant pour la cinétique en colonne .................................................................... 47 I.1.1.1.1.i Influence de l’équilibre réactionnel...................................................................................... 47 I.1.1.1.1.ii Influence de la cinétique physique ..................................................................................... 48 I.1.1.1.1.iii Influence des conditions opératoires ................................................................................ 48 I.6. SYNTHESE ......................................................................................................................................... 49 CHAPITRE II. PRESENTATION DE SOLUTIONS ANALYTIQUES ET NUMERIQUES DU TRANSPORT ET DE L’ECHANGE D’IONS ............................................................................................ 51 II.1. GENERALITES SUR LE TRANSPORT............................................................................................. 51 II.1.1 Transport convectif .............................................................................................................. 51 II.1.2 Transport diffusif .................................................................................................................. 52 II.1.3 Transport dispersif ............................................................................................................... 52 II.1.4 Equation générale du transport en milieu poreux ........................................................... 53 II.1.4.1 Milieu poreux ...................................................................................................................................... 53 II.1.4.2 Equation générale du transport en milieu poreux ......................................................................... 54 ii II.1.4.3 Chemin préférentiel ........................................................................................................................... 56 II.1.5 Conclusion ............................................................................................................................ 56 II.2. TRANSPORT D’UN TRACEUR DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES .................................. 56 II.2.1 Transport convectif-dispersif entre les billes de résine .................................................. 57 II.2.1.1 Régime non permanent .................................................................................................................... 57 II.2.1.1.1 Résolution .................................................................................................................................... 57 II.2.1.1.2 Programmation ........................................................................................................................... 58 II.2.1.1.2.i Le temps de résidence ........................................................................................................ 58 II.2.1.1.2.ii Influence sur le temps de résidence en conditions expérimentales ............................ 60 II.2.2 Transport diffusif dans le film de Nernst ........................................................................... 62 II.2.2.1 Régime non permanent .................................................................................................................... 63 II.2.2.1.1 Résolution .................................................................................................................................... 63 II.2.2.1.2 Programmation ........................................................................................................................... 64 II.2.2.2 Régime permanent ............................................................................................................................ 64 II.2.2.2.1 Résolution .................................................................................................................................... 64 II.2.2.2.2 Programmation ........................................................................................................................... 65 II.2.3 Conclusion ............................................................................................................................ 65 II.3. TRANSPORT D’UN REACTIF A L’EQUILIBRE DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES ............. 66 II.3.1 Hypothèses de départ ......................................................................................................... 66 II.3.1.1 Première hypothèse .......................................................................................................................... 66 II.3.1.2 Deuxième hypothèse ......................................................................................................................... 67 II.3.2 Transport convectif-dispersif entre les billes de résine .................................................. 68 II.3.2.1 Régime non permanent .................................................................................................................... 68 II.3.2.1.1 Résolution .................................................................................................................................... 68 II.3.2.1.2 Programmation ........................................................................................................................... 68 II.3.3 Transport diffusif dans le film de Nernst ........................................................................... 70 II.3.3.1 Régime permanent ............................................................................................................................ 70 II.3.3.1.1 Résolution .................................................................................................................................... 70 II.3.3.1.2 Programmation ........................................................................................................................... 71 II.3.3.2 Régime quasi-stationnaire ................................................................................................................ 71 II.3.3.2.1 Résolution .................................................................................................................................... 71 II.3.3.2.2 Programmation ........................................................................................................................... 73 II.3.4 Conclusion ............................................................................................................................ 73 II.4. TRANSPORT D’UN REACTIF A L’EQUILIBRE AVEC UNE LIMITATION PAR TRANSFERT DE MASSE DANS UNE COLONNE REMPLIE DE RESINES ...................................................................................................... 73 II.4.1 Modèle de limitation par transfert de masse entre deux phases .................................. 73 II.4.2 Modèle physico-chimique avec un couplage transport convectif et diffusif dans la totalité de la colonne .................................................................................................................................. 75 II.4.2.1 Régime quasi-stationnaire ................................................................................................................ 75 II.4.2.2 Cas particulier : Re-introduction du temps ..................................................................................... 78 II.4.3 Comparaison entre solutions du transport convectif-diffusif et du modèle de limitation par transfert de masse ............................................................................................................................... 79 II.4.4 Conclusion ............................................................................................................................ 80 II.5. TRANSPORT REACTIF DANS LE LOGICIEL OPTIPUR ................................................................. 80 II.5.1 Les modules de base d’OPTIPUR .................................................................................... 80 II.5.1.1 Transport convectif-dispersif dans OPTIPUR ................................................................................ 80 II.5.1.2 Chimie dans OPTIPUR ..................................................................................................................... 84 II.5.2 Les différentes options d’OPTIPUR .................................................................................. 85 II.5.2.1 Option équilibre d’OPTIPUR : le couplage chimie-transport ....................................................... 85 II.5.2.2 Option MTC d’OPTIPUR : Ajout du terme diffusif ......................................................................... 87 II.5.2.3 Option NP d’OPTIPUR : Ajout du terme électro-diffusif ............................................................... 88 II.5.3 Conclusion ............................................................................................................................ 90 II.6. SYNTHESE ................................................................................................................................... 90 CHAPITRE III. ETUDE EXPERIMENTALE DE LA CINETIQUE EN COLONNE .................... 93 III.1. PROTOCOLE EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 93 III.1.1 Préparation des solutions ................................................................................................... 93 III.1.2 Montage expérimental......................................................................................................... 95 III.1.3 Outils d’analyse .................................................................................................................... 96 III.1.3.1 Description de l’ICP-AES et de l’ICP-MS ...................................................................................... 96 III.1.3.1.1 Fonctionnement de l’ICP-AES ................................................................................................. 96 III.1.3.1.2 Fonctionnement de l’ICP-MS ................................................................................................... 97 III.1.3.2 Validation des outils de mesure ..................................................................................................... 98 III.1.3.2.1 Validation de la méthode utilisée en ICP-AES ...................................................................... 98 iii III.1.3.2.2 Inter-comparaison de méthode utilisée en ICP-AES et en ICP-MS ................................. 100 III.1.4 Etude complémentaire sur la porosité ............................................................................ 101 uploads/Geographie/ 2012enmp0054-pdf.pdf