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CEA 1699 - MALINOWSKI J. QUELQUES REMARQUES PUR LES PERTURBATIONS DANS LA PHOTO

CEA 1699 - MALINOWSKI J. QUELQUES REMARQUES PUR LES PERTURBATIONS DANS LA PHOTO- METRIE DE FLAMME (l'J60). Sommaire. - Ayant classé les divers types de perturbations en catégories, l'auteur essaie d'expliquer les causes de ces perturbations. Il donne ensuite des exemples de possibilités de les supprimer. CEA 1699 - MALINOWSKI J. SO\lE REMARKS ON PERTURBATION IN FLAME PHOTOMETRY (1960). Summary. - After classifying the various types of perturbations, the author attempts to explain their causes. He then gives examples of possibilities of suppressing them. •tt' PREMIER MINISTRE COMMISSARIAT A L'ÉNERGIE ATOMIQUE QUELQUES REMARQUES SUR LES PERTURBATIONS DANS LA PHOTOMETRIE DE FLAMME par J. MALINOWSKI Rapport CE A N° 1699 C E N T R E D ' É T U D E S NUCLÉAIRES DE SACLAY SERVICE DE DOCUMENTATION Boite postale n° 2 - Gif-tur-Yvette (S.-et-O.) - Rapport CE.A, n° 1699 - Serrice de Physico-Chimie Appliquée QUELQUES REMARQUES SUR LES PERTURBATIONS DANS LA PHOTOUETRIE DE FLAMME par J. UALINOWSKI Institut de Recherches Nucléaires de l'Académie Polonaise de Sciences (Stagiaire de l'A.I.E.A.) - 1960 - QUELQUES REMARQUES SUR LES PERTURBATIONS DANS LA PHOTOMETRIE DE FLAMME La photométrie de flamme est un domaine de la spectrosco- pie caractérisé par l'usage d'une flamme comme source d'excita- tion. La flamme ayant une température assez faible, en comparai- son avec des sources telles que arcs ou étincelles, ne peut exciter que des atomes qui possèdent un potentiel d'excitation peu élevé. C'est pourquoi on fait usage de la photométrie de flamme pour le dosage des éléments facilement excitables, tels qu'alcalins ou alcalino-terreux ; toutefois, d'autres éléments peuvent être dosés avec une sensibilité suffisante : citons le cuivre, l'argent, le gallium, 1'indium et le thallium, le manganèse et quelques terres rares. D'autres éléments peuvent être excités mais donnent, au moins dans le milieu aqueux, des sensibilités insuffisantes pour le dosage de traces. Heureusement, c'est le dosage des alcalins, le plus im- précis par les méthodes classiques, qu'on peut effectuer le plus facilement par la photométrie de flamme. Il en est de même des dosages simultanés des alcalino-terreux (Ca, 3r, Ba), comptés parmi les plus difficiles dans la chimie analytique. Malheureusement, on rencontre dans le domaine de la photométrie de flamme de nombreuses perturbations de la propor- tionnalité d'émission à la teneur d'atomes émetteurs, qui est à - 2 - la base de l'emploi quantitatif de cette méthode. Toutes les perturbations dans la photométrie de flamme peuvent être partagées en deux groupes : a) perturbations physiques, b) perturbations chimiques. Les perturbations dites physiques dépendent d'un côté de la nature du solvant et de l'état physique de la solution, d'un autre côté de la pression du gaz pulvérisateur et de plu- sieurs facteurs mécaniques (liés à la construction mécanique) et électriques (liés à la construction électrique) de l'appareil- lage utilisé. La présence des composés avoisinants n'est pas non plus sans influence du type physique. Les perturbations dites chimiques dépendent de réactions chimiques ayant lieu dans la solution pendant 1'evaporation d'aérosol (perturbations de premier ordre) et de réactions chi- miques ayant lieu dans la flamme (perturbations de deuxième ordre). LES PERTURBATIONS PHYSIQUES Les questions liées à la pulvérisation et aux facteurs mécaniques sont décrites largement dans la monographie de MAVRODINEANU et BOITEUX [l] (p. 52-64), dans laquelle on peut trouver aussi les citations bibliographiques correspondantes. Ensuite, il faut mentionner les travaux de BERNSTEIN [2] [3],, qui a décrit les mesures de contrôle de facteurs qui influencent les données expérimentales. CATON et BRSMNER [4] ont étudié l'influence de la visco- - 3 - site de la solution pulvérisée sur le dosage du sodium, du potassium et du calcium par photométrie de flamme. DUNKER et PASSOW [5] ont souligné la possibilité de l'augmentation de la constance de l'émission dans la flamme en utilisant une haute pression du gaz pulvérisateur. BILLS et coll. [6] ont étudié l'influence du glycérol sur l'émission de sodium. On rencontre un cas particulier en étudiant les influ- ences des solvants organiques utilisés fréquemment dans la photométrie de flamme ; outre l'influence sur les propriétés physiques de la solution (viscosité, tension superficielle, etc.), ils augmentent la température de la flamme en remplaçant l'eau par un liquide inflammable, ce qui mène souvent à l'augmentation de la sensibilité de la méthode. Exceptionnellement, MILTON et DUPFIELD [7] ont trouvé une action inhibitrice des solvants chloroorganiques sur l'émis- sion du sodium et du potassium. On trouvera plus loin (p. 9) l'explication de ce phénomène. KUKÏ3LEY et SCHAPPERT,[8],pour augmenter la sensibilité du dosage du sodium, du potassium et du calcium, ont employé comme solvant un mélange acétone-acide acétique-eau. Dans un autre travail [9] les mêmes auteurs ont constaté qu'en remplaçant l'eau par l'acétone comme diluant, on augmente 17 fois l'émission de sodium et 13 fois l'émission de potassium. CURTIS, KNAUER et HUNTER [lO] ont étudié l'influence de plusieurs solvants organiques sur l'émission du sodium, du cal- cium et du baryum. Pour augmenter la sensibilité du dosage du calcium et du magnésium» PINK [il] avait fait usage de solutions alcooliques* - 4 - Mentionnons enfin le travail important de SIBBBRT et RAPOPORT [12] sur l'augmentation des émissions du sodium, du potassium et du calcium et d'autres travaux sur le même sujet [44][45][46] [47][48][49]. Parmi les perturbations physiques, il faut noter encore que la présence de certains composés avoisinants peut perturber le dosage en augmentant le bruit de fond du spectre de la flamme, ou en donnant lieu à la présence de raies ou bandes voisines de celles de la mesure, bandes gênantes quand elles sont difficiles ou impossibles à éliminer avec le monochromâteur utilisé. Si on fait usage des solutions non aqueuses, les solu- tions étalons doivent être obligatoirement préparées dans les mêmes solvants que les échantilloas. PERTURBATIONS CHIMIQUES - 1 - 2 Perturbations chimiques du premier ordre On trouve une autre sorte de perturbations d'émission, si la solution pulvérisée contient au moins deux paires d'ions. De telles perturbations ont été signalées déjà par GOûY [13] qui avait trouvé la diminution d'émission des alcalino-terreux par la présence de phosphates dans la solution. Le phénomène a été vérifié par BECKKAN et WAENTIG [14] qui ont trouvé l'action inhibitrice des phosphates, carbonates et oxalates sur l'émission de calcium et de strontium. BAKER et JOHNSON [15] ont étudié l'influence d'acides (perchlorique, acétique, borique, chlorhydrique, nitrique, pério- dique, arsénique, suifurique, pho3phoriqae et chromique) sur l'émission de calcium. Ils ont trouvé que l'acide perchlorique augmente tandis que les acides sulfuxique, arsénique, phosphorique - 5 - et chromique diminuent l'émission de calcium. Les observations de BAKER et JOHNSON ont été confirmées par LEYTON [16] et d'autres chercheurs [17] [18] [19] [20] [2l] [22] [23) [24] [25]. Quant à l'explication des perturbations mentionnées, on peut en trouver dans la littérature plusieurs essais. Citons DIPPBL, BRICZBR et PURMAN [26] qui ont soupçonné que c'est la formation de P2O5 qui absorbe beaucoup d'énergie et refroidit la flamme, ce qui conduit à la diminution d'émission du calcium en présence de phosphates. BAKER et JOHNSON [15] croyaient que la diminution d'émission du calcium due à la présence des sulphates et phos- phates était provoquée par la formation respective de pyrosul- phate ou de pyrophosphate. En suivant les courbes d'émission du calcium en fonction de la quantité croissante de phosphates, LEYTON [16] a conclu que c'est la formation du phosphate de calcium qui est respon- sable de la diminution d'émission. Il faut mentionner que plusieurs chercheurs [17} [27] [28] [29][3Ojl.3l] sont d'accord avec LEYTON. D'après nous [32] , le phénomène de diminution d'émission des alcaline-terreux par les divers anions et ions amphotères est provoqué par la formation de composés difficilement disso- ciables dans la flamme. En suivant les courbes d'émission de calcium et de strontium en fonction de la concentration d'ions perturbateurs, nous avons pu constater que, dans le cas de perturbations par anions, la décroissmee d'émission avec l'augmentation de la teneur en ions perturbateurs progresse jusqu'à un certain point, - 6 - à partir duquel une augmentation suivante de concentrations d'ions perturbateurs n'a plus aucune influence sur l'émission. Ce point correspond dans tous les cas, stoechiométriquement, à la formation d'un composé difficilement dissociable, comme par exemple : CaSCty, Ca3(P04)2» Ca3(AsO4)2» Ca2V2O7, CaMo04, CaTeO4, Nous sommes d'avis que la formation de composés diffi- cilement dissociables a lieu pendant 1*evaporation de goutte- lettes d'aérosol, suivant la réaction de conversion, par exemple dans le cas de la présence simultanée d'ions Ca 2 + et W04^~ dans la solution : Ca2+ + 2 F + 2 Me + + WO42"" > CaWCty + 2 MeX La formation de CaWCty n'avait pu avoir lieu avant 1'eva- poration lorsque ce composé est insoluble dans le milieu neutre et les solutions étudiées étaient acidifiées pour prévenir la précipitation. Pour l'étude ties autres composés (par exemple 3rSÛ4) insolubles dans les milieux neutres et acides, on avait fait usage d'une quantité stoechiométrique d'SDTA pour prévenir la formation d'un précipité. Ajoutons que les études de la conductivité électrique de solutions, effectuées en parallèle avec les recherches sur les émissions des mêmes solutions, n'ont pas permis de constater la formation de composés nouveaux dans la solution bien uploads/Geographie/ 20967950.pdf