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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIR MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPE

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIR MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURE ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITÈ MENTOURI-CONSTANTINE FACULTE des SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT de CHIMIE No d’ordre………. Série……… MEMOIRE PRESENTE POUR OBTENIR LE DIPLÔME DE MAGISTER EN CHIMIE ORGANIQUE OPTION SYNTHÈSE ORGANIQUE INTITULÉ PAR : BOUARATA Linda Soutenue le 12/01/2008 Devant le jury : Président A. TENIOU Prof Univ. Mentouri Constantine Rapporteur D. TEBBANI M.C Univ. Mentouri Constantine Examinateur M. LAABASSI Prof Univ. Hadj. Lakhdar Batna Examinateur M. MOKHTARI M.C Univ. Mentouri Constantine ETUDE DE LA REACTION D’ALLYLATION DES DERIVES CARBONNYLES AVEC UN HALOGENURE D’ALLYLE FONCTIONNALISE AU MOYEN D’INDIUM Dédicace Grâce à dieu tout puissant, qui m’a donné le courage, la volonté, la force pour réaliser ce mémoire, que nul ne peut se faire sans son désir. Je dédie ce modeste travail que j’espère utile : A mes très chers parents qui ont tout sacrifié pour moi, Mon agréable père et ma tendre et géniale mère, Et j’espère qu’ils seront toujours fiers de moi, A mes frères : Masbah, Abdel moumen, Djafar, Walid, A mes sœurs : Fouzia, Nadia, khadidja, Abir, A mes amies, A toute personne de ma grande famille. A tous ceux qui me sont chers. REMERCIEMENTS Ce travail a été réalisé au laboratoire des produits naturels d’origine végétale et de synthèse organique (PHYSYNOR) du département de chimie de la faculté des sciences exactes, université Mentouri de Constantine, sous la direction de Mr D. TEBBANI, maître de conférence à l’université Mentouri de Constantine. Qu’il me soit permis de le remercier très sincèrement et de lui exprimer ma profonde gratitude pour l’aide précieuse, les orientations et les nombreux conseils qu’il m’a sans cesse prodigués. Je remercie Mr A. TENIOU, Professeur à l’université Mentouri de Constantine, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury de soutenance de ce mémoire. J’exprime toute ma gratitude à Mr M. LAABASSI, Professeur à l’université de Batna, d’avoir accepté de faire partie de ce jury et d’examiner ce travail. Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Mr M. MOKHTARI maître de conférence à l'université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de juger ce travail. Je tiens aussi à exprimer mes sincères remerciements à Mr le Docteur Paul Mosset pour la réalisation des analyses physico-chimiques (RMN 1H 400 MHz, RMN 13C 100 MHz) effectuées à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes. Mes remerciements vont en premier à Samia, Lamia, Nassima, souad et sa famille, amira, chérifa, Massika, Alya, Ismahan, Fakia, chafia qui ont toujours été là dans les moments difficiles. Merci pour votre amitié, votre gentillesse et tout ce que m’avez appris. Je remercie les membres de ma promotion : Saida, Nassira, Amel, Ratiba, Wissaf, leila, pour ces trois années que je viens de passer. Mes remerciements vont ensuite à tous mes collègues de labo : Ibtissem, Hayette, Zohra, Assia, Nadjwa de leur soutien tout au long de ce travail. Enfin que tous ceux et celles qui ont contribué, de prés ou de loin à la réalisation de ce travail, qu’ils trouvent ici mes vifs remerciements. Abréviations I Ac groupement acétyle [-C (O) CH3]. AcOH Acide acétique. ter-Bu groupement ter-butyle. CCM Chromatographie sur couche mince. °C degré centigrade. Cqu carbone quaternaire. Carom carbone aromatique DIBAL-H hydrure de diisobutylaluminium. DMF N, N-diméthylformamide. et coll. et collaborateurs. éq équivalent. Et groupement éthyle. g gramme. h heure. i-pr groupement iso-propyle. IR Infrarouge. KDN (+)-3-deoxy-D-glycero-D-galacto-nonulosonic acide KDO 3-deoxy-D-manno-octulonate min minute. ml millilitre Me groupement méthyle. NCS N-chlorosuccinimide. ppm partie par million. Ph groupement phényle. PMP p-methoxy phényle Rdt Rendement. Rf Facteur de rétention. RMN Résonance Magnétique Nucléaire. TBDMSCl chlorure de tert-butyldiméthylsilyle. TMSCl chlorure de triméthylsilyle. THF tétrahydrofurane. TA température ambiante. (((( Ultrason. Notes Techniques II Au cours de notre travail nous avons utilisé l’appareillage suivant : Spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire : RMN L’appareil utilisé est un appareil à transformée de Fourrier (400 MHz pour la RMN 1H et 100 MHz pour la RMN 13C) de l’Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes. Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport au tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme référence interne. Les constantes de couplage sont exprimées en Hertz (Hz). Les abréviations suivantes ont été utilisées pour décrire la multiplicité des signaux : s (singulet), d (doublet), t (triplet), dd (doublet de doublet), ddd (doublet de doublet de doublet), tt (triplet de triplet), ls (large singulet), m (multiplet), q (quadruplet), td (triplet de doublet). Spectrométrie Infra Rouge : Spectromètre Shimadzu FIR-8201 PC de l’université Mentouri-Constantine. Les composés liquide dissous dans le Nujol. Les fréquences d’absorption sont données en cm-1. Chromatographie : Les chromatographies sur colonne ont été effectuées avec du gel de silice 60 Merck (0.063-0.2 mm, 70-230 mesh). Les chromatographies analytiques (CCM) ont été effectuées avec des plaques Merck en aluminium recouvertes de gel de silice 60 F254 (épaisseur 0,2 mm). Les agents de révélation sont : la lampe UV à 250 nm, vapeur d’iode et une solution éthanolique de p-anisaldéhyde. Les solvants et réactifs : La plupart des solvants sont distillés avant utilisation. v Le N, N-dimethylformamide (DMF) est conservé quelque heures sur CaCl2, puis distillée et conservé sur tamis moléculaire (4Å). Notes Techniques III v Le dichlorométane est distillé sur P2O5 (pentoxyde de phosphore). v Le tétrahydrofurane (THF), est conservé une nuit sur CaCl2, puis distillée sur le sodium en présence de benzophénone. v Le N-chlorosuccinimide (NCS) est recristallisé dans l’acétate d’éthyle. v Les réactifs commerciaux sont utilisés dans la majorité des cas sans purification préalable. Table des Matières Abréviations …..……………………………………………………………………… I Notes techniques …….………………………………………………………………… II Introduction générale ………………………………………………………………… 01 Bibliographie…………………………………………………………………………….. 03 I. Introduction………………………………………………………………………………...04 II. Généralités sur l’indium…… ..…………………………………………………………....04 II. 1. Sa découverte…………………………………………………………………......04 II. 2. Propriétés de l’indium…………………..……..……………………………….....04 II. 3. Particularités de l’indium……………………...…………………………………04 III. Utilisations de l’indium en synthèse organique………...………...……………………...05 III. 1. Réactions de cyclopropanation………...………………………………………..05 III. 2. Réactions de réduction………...…………………………………………………06 III. 3. Réaction de Réformatsky……………………………………………………….07 III. 4. Réaction d’allenylation ………………………………………………………….09 III. 5. Réaction de Propargylation……………………………………………………...09 III. 6. Alkynylation des aldéhydes et des chlorures d’acyles……………….………….10 III. 7. Réactions d’allylation……………………………………………………………10 III. 7. 1. Allylation des composés contenant une liaison double carbone- azote……....11 III. 7. 1. 1. Allylation des aldimines……………………………………………………11 CHAPITRE I L’utilisation de l’indium en chimie organique III. 7. 1. 2. Allylation des sulfonimines………………………………………………...11 III. 7. 1. 3. Allylation des sels de pyridinium…………………………………………..12 III. 7. 1. 4. Allylation des quinoléines et isoquinoléines……………………………….12 III. 7. 1. 6. Allylation d’un α-imino ester……………………………………………...13 III. 7. 1. 7. Allylation des dérivés de tosylates et aryle hydrazones…………………...13 III. 7. 1. 8. Allylation des nitriles activés………………………………………………14 III. 7. 2. Allylation des composés contenant une liaison multiple carbone- carbone …………..…………...................................................................................................14 III. 7. 2. 1. Allylation des énamines………………………………………….…...........14 III. 7. 2. 2. Allylation des alcynes terminaux..................................................................15 III. 7. 2. 3. Allylation des cyclopropénes portant des groupes hydroxyles…………….16 III. 7. 3. Allylation de composés contenant d’autres fonctions.......................................16 III. 7. 3. 1. Allylation des γ-hydroxy-γ-lactones……………………………………..…16 III. 7. 3. 2. Allylation des 2 –pyridinyles esters……….………………………………17 III. 7. 3. 3. Allylation des époxydes……………………………………………………17 III. 7. 3. 4. Allylation des hydroxyphtalates………………………………………..…..18 III. 8. Application pour la synthèse de produits naturels………...……………………..18 III. 9. Autres applications de l’indium ………………………………………………....21 IV. Utilisation des sels d’indium en synthèse organique……….………………………23 IV. 1. Synthèse des α-aminophosphonates……………………………………………..23 IV. 2. Synthèse de quinoléines…..……………………………………………………..24 IV. 3. Synthèse de précurseurs d’ aminoacides……….………………………………..25 IV. 4. Autres applications des sels d’indium………..………………………….………25 Bibliographie…………………………………………………….……………………..28 I. Introduction………………………………………………………………………………....31 II. Allylation des composés contenant la fonction C=O au moyen d’indium…………...........32 II. 1. Allylation des anhydrides cycliques…………………………….………..……32 II. 2. Allylation des carbohydrates non protégés………………………….…..…...33 II. 3. Allylation des N-acylimidazoles et N-acylpyrazoles………………………....34 II. 4. Allylation des α-chlorocarbonyles……………………………………..…..….35 II. 5. Allylation des dicarbonylés…………………………………………….....…...36 II. 6. Allylation des dérivés de l’acide 2-oxocarboxalique ………………..……….37 II. 7. Allylation des difluoroacetyltrialkylsilanes…………………...…..…………..38 II. 8. Allylation des phosphonates d’acyle……………………..……..……………..38 II. 9. Allylation intramoléculaire………………………………………..………......39 II. 10. Allylation des α,β-epoxy aldéhyde chiraux…………………….…………….39 II. 11. Allylation des aldéhydes et des cétones……………………………..…...40 CHAPITRE II L’allylation des dérivés carbonylés au moyen d’indium II. 11. 1. Allylation des aldéhydes et des cétones avec un halogénure d’allyle simple........................................................................................................................................40 II. 11. 2. Allylation des aldéhydes et des cétones avec un halogénure d'allyle fonctionnalisé............................................................................................................................43 II. 11. 2. 1. Allylation avec le 3-bromo-3,3- difluoro-1-propenyl trimethylsilane…………..43 II. 11. 2. 2. Allylation avec le 4-Bromo-3((trimethylsilyl) méthyle)-1,2-butadiene................43 II. 11.2. 3. Allylation avec le 5-bromo-1,3-pentadiene……………………………..………...44 II. 11. 2. 4. Allylation avec le (E) -1-bromobut-2-éne……………………………...………...44 II. 11. 2. 5. Allylation avec le 2-bromométhyl-1,3-butadiene………………………………..45 II.11.2. 6. Allylation avec le 2-(bromomethyl)- acrylique acide ou 2-(bromomethyl)- acrylates (R' = Me or Et)……………………………………………………………………………..…45 Résultats et discutions…………………………………………………………….................47 Partie expérimentale………………………………………………………………….……..60 Bibliographie…………………..…………………………………………………………….73 Conclusion générale……………………………………………………………………..…..75 ANNEXE Introduction générale 1 L’utilisation des organométalliques comme réactifs dans la synthèse organique a été décrite pour la première fois par Grignard à la fin du siècle passé ; Plus tard l’utilisation de ces réactifs dans les différentes transformations organiques est devenue indispensable, pour cela Plusieurs métaux du tableau périodique ont été utilisés tels que l’aluminium, le bore, le zinc, le magnésium ……, mais certains métaux ont montré des inconvénients telles que la toxicité, la sensibilité au milieu réactionnel où ils donnent de mauvais résultats dans les milieux aqueux (1). Ces dernières années, l’indium a attiré l’attention de beaucoup de chimistes organiciens (2) du fait de ses propriétés chimiques intéressantes la stabilité au contact de l’air et l’oxygène à température ambiante uploads/Geographie/ memoire-2 1 .pdf