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FICHE INGENIERE DES PHOTOPOLYMERE I- Introduction au durcissement UV Définition

FICHE INGENIERE DES PHOTOPOLYMERE I- Introduction au durcissement UV Définition du durcissement UV (UV Curin) : Transformation photo initiée rapide d'une formulation liquide réactive en un film solide ( réticulation donc thermodurcissable = infusible, insoluble, meilleure propriété thermomécanique) - Formulation sans solvant ! - La polymérisation (durcissement UV) se fait en quelque secondes ! - Procédé qui va très vite !! - Réaction contrôlée spatialement et temporellement ! - Réaction se fait à température ambiante ! Le durcissement UV est adapté lorsque des zones spécifiques doivent être polymérisées. II- Les applications - Les arts graphique -> Plaques d’impression  Utilisation d’encres UV photo polymérisable - La microélectronique -> Cartes de circuits imprimés - La fibre optique  Revêtement pour une meilleure résistance mécanique // Ensimage des fibres de verre (protection de la fibre par une couche de polymère) - Les ongles  Utilisation de résine photo polymérisable sous une lumière UV - Le matériel dentaire  Résine photopolymérisable avec des charges (composés de silicium, les borosilicates, les verres de lithium..)  /!\ Bonne longévité, et ne contient pas de métal. - L’holographie - Composé UV III- Procédé du durcissement UV 1. Conversion de la lumière en énergie chimique 2. Sources de lumières 3. Photopolymérisation radicalaire 4. Photopolymérisation cationique 5. Matières premières 6. Relations de propriété de structure 7. Techniques de caractérisations 1. Conversion de la lumière en énergie chimique. Le procédé de conversion de la lumière en énergie chimique passe par plusieurs étapes :  Absorption de la lumière  Excitation électronique  Mécanisme de désactivation.  Deux différents mécanismes et 3 voies possible Mécanisme radiatif Mécanisme sans radiation Fluorescence/Phosphorescenc e Singulet/Triplet Conversion interne / Conversion inter croisement Lumière  Lumière Lumière  Energie chimique Lumière  Chaleur Ex : Agent blanchissant Ex : Photopolymérisation Ex : Colorant alimentaire 2. Sources de lumières. Les sources de lumières sont essentiellement dans le domaine de l’UV (200-400 nm) car plus énergétique Pourquoi lumière UV pour photopolymérisation ? car à 300 nm on a E=398 kJ/mol qui casse les liaisons C-C. Il y a différents domaines d’UV :  Les UVA (320nm – 400)  les – énergétique mais peuvent quand même provoquer des cancers de la peau  Les UVB (280-320)  Et les UVC (200-280)  les + énergétique = dangereux pour toute forme de vie ! MAIS ils n’atteignent jamais la terre !! –> Créer artificiellement pour tuer des bactéries. Les lumières o Ampoule à incandescence  Un petit filament de tungstène chauffé à une haute température par un courant électrique le traversant jusqu'à ce qu'il brille o Ampoule luminescente  La luminescence est le rayonnement (non thermique...) émis par un gaz ou une vapeur métallique soumis à des décharges électriques. Les lampes à arc. o Lampe à arc à base de Mercure  utilisé en photopolymérisation mais temps de préchauffage long et l’anode s’use avec le temps.  Pour les UVC et UVB o Lampe à arc à base de Mercure-Xénon  Faible quantité de Xénon qui est nécessaire pour faciliter le démarrage et maintenir l'arc jusqu'à ce que le mercure soit complètement vaporisé == Réduit les périodes d’échauffement.  Xénon émet dans la gamme visible – couleur blanche neutre  Mercure – pic dans le jaune o Lampes à micro-ondes à base de Mercure  Lampe puissante pour générer des UV avec une haute intensité et une longue durée de vie. ET aucune dégradation de l’ampoule.  MAIS c’est cher, chaud et difficile à intégrer. o Lampe de Mercure de Fer et Gallium  utilisé quand une pénétration profonde est requise (applications = revêtements pigmentés) Les diode électroluminescente (LED) Emission de la lumière quand les électrons se déplacent d’un semiconducteur de type n à un semi- conducteur de type p  saut d’un électron d’une énergie supérieur à une énergie inférieur et donc émission de lumière. L’efficacité des LED dépend de :  La probabilité de générer un photon  La probabilité qu’un photon s’échappe à travers le matériau semi- conducteur  La probabilité d’irradiation des photons dans la bonne direction. 15-20% d’efficacité des LED UV Mais durée de vie longue, des bonnes conditions environnemental, pas besoin d’entretien, allumage instantanée et pas trop chaud. Mais c’est cher, puissance d’émission est faible, faible gamme de longueurs d’ondes (UV-A visible) Applications : Le traitement localisé (médecine) , En dentaire, Le durcissement des revêtements, Séchage express des peintures. Les lampes à laser Amplification de la lumière par émission stimulée de radiations  Laser monochromatique  rayonnements ayant tous la même longueur d'onde. (contrairement à la lampe conventionnel qui est polychromatique)  Laser collimatée  faisceaux laser sont parallèles ou collimatés/colinéaire (contrairement à la lampe conventionnel qui est multidirectionnel)  Laser cohérent/uniphasique  Les pics et les creux d'une onde lumineuse laser sont directement en ligne, les uns avec les autres. Applications : Stéréolithoraphie/impression 3D car c’est précis !! 3. Photopolymérisation radicalaire Amorçage = Seul moment où il y a besoin de la lumière. Formule de Rp et tout le bordel mais BALEK Loi de Beer Lambert Procédé de photoinitiation Le photoamorceur être excité et arrivé à l’état triplet avant de générer l’espèce réactive. L’état triplet doit être court pour éviter des réactions parasites. On peut ainsi avoir deux types de photoamorceur. Utilisation de plusieurs type de photoamorceur (Type I et type II). Il faut faire attention à l’utilisation de ces derniers selon leur longueurs d’ondes d’excitation. / ! \ Il est important de faire le bon choix de photoinitiateur et la bonne concentration Choisir par rapport aux coûts globale de performance, à la réactivité. Problème majeur de la poly radicalaire = La plupart de la lumière est absorbé dans les premières couches moléculaires, ainsi seule la première couche polymérisent La concentration du photoinitiateur doit diminuer lorsque l’épaisseur du film augmente / ! \ Il faut faire attention aux problèmes d’inhibition par l’oxygène La présence d’oxygène influence la cinétique de polymérisation... c’est bien connu. - diminue le taux de polymérisation - diminue la conversion L’inhibition par l’oxygène produit des hydroperoxyde mais ils peuvent êtres décomposé par des rayonnement UV court. Contre cette inhibition à l’oxygène plusieurs méthodes :  Méthodes conventionnels o Atmosphère inerte o Diminution température o Augmentation de l’intensité lumineuse o Augmentation de la largeur o Augmentation de la viscosité o Augmentation de la concentration en photoinitiateur  Méthodes chimiques o Ajout d’additifs o Ajout d’un Co initiateur o Ajout de monomère o Ajout de photoinitiateur 4. Photopolymérisation cationique La substance amorçant est un cation ! Les exemples des sels d’onium qui sont à base de métaloïdes où il y as un accepteur-donneur de liaison. Ce sont des sels stables et ils ont une faible sensibilité à l’oxygène ! / ! \ Le contre ion peut influencer le mécanisme de polymérisation. PAS DE RISQUE D’INHIBITION PAR L’OXYGENE. 5. Matières premières  Thermoplastique (pas réticulé, après la Tg deviens plastique)  Elastomères (un peu réticule, élastique à leur température ambiante)  Duromères (réticulé de ouf , donc propriétés mécaniques extraordinaires) On va choisir la matière première par rapport aux produits attendue et sa durée de vie nécessaire ! Les propriétés mécanique sont souvent utilisé pour classer ses matériaux : o Dureté o Résistance à la traction o Résistance aux chocs o Résistance aux ruptures o Ductilité/Elasticité On doit donc effectuer des test de contraintes déformation. Module de Young/ Module d’élasticité Caractérisation des propriétés des matériaux. - En dessous de la Tg = le matériel réagit comme un solide élastique (matériau dur) - Après Tg = Baisse de la mobilité moléculaire, donc viscosité Les élastomère non réticulés deviennent mou à des température inférieur à la température ambiante et passent en flux visqueux. Les élastomères légèrement réticulés conservent une élasticité caoutchouteuse faible Les thermoplastiques ont un module élevé bien au-dessus de la température ambiante jusqu’à leur température de transition vitreuse Les duromères hautement réticulé un peu similaire au thermoplastique mais ils présentent des propriétés extraordinaires (solubilité, gonflement, produits chimiques, résistance à l’abrasion) En gros Les revêtements doivent être conçu pour remplir un certain nombre de propriété.  Certaines propriétés sont totalement opposées (dureté et flexibilité)  Les propriétés sont liées à la nature du squelette du polymère, à la densité de réticulation, et l’état physique des matériaux L’augmentation du poids moléculaire cause deux transitions majeures  La gélification, qui implique la transformation d’un liquide à un gel  La vitrification, qui est la transition d’un état caoutchouteux à un état vitreux solide. En général Une formulation photopolymérisable contient 4 différents composés  Un photoinitiateur  Une base polymérisable (résine, oligomères)  Un diluant  Des additifs Les différentes résines utilisé en polymérisation radicalaire o Epoxy acrylate = Bonne stabilité chimique et utilisé comme revêtements, revêtements pour bois et encres. La fonction hydroxy permet une bonne adhésion sur le matériel Les résines époxy aliphatique sont plus chères que les résines époxy aromatiques. (rôle mineur sur le marché) o Polyester acrylate = Même applications que l’epoxyacrylate o Polyether acrylate = Faible viscosité, ils peuvent donc être utilisé comme diluant réactif. Dû à leur poids moléculaires uploads/Geographie/ fiche-ingenierie-croutxe-fini.pdf