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%NVUEDELOBTENTIONDU%0$503"5%&-6/*7&34*5²%&506-064& $ÏLIVRÏPAR  $ISCIPLINEOUSPÏCIALITÏ 0RÏSENTÏEETSOUTENUEPAR4ITRE %COLEDOCTORALE 5NITÏDERECHERCHE $IRECTEURS DE4HÒSE 2APPORTEURS LE MEMBRES DUJURY: Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse) Sciences de la Matière (SDM) Nouveaux procédés verts d'oxydation de l'acide oléique mardi 18 décembre 2012 Anaïs GODARD Sciences de Agroressources Francesco DI RENZO, Directeur de recherche CNRS, ENSCM, Montpellier Jean-Marie AUBRY, Professeur, ENSCL, Lille Sophie THIEBAUD-ROUX, Maître de Conférences, INP-ENSIACET, Toulouse Pascale DE CARO, Maître de Conférences, INP-ENSIACET, Toulouse Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA) Christophe LEN, Président du jury, Professeur, UTC, Compiègne Véronique GILARD, Membre, Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse Remerciements Remerciements Cette thèse n’aura it jamais abou tie si je n’ avais pas été b ien entou rée et sou tenue. C’est pour cela que je tiens à rem ercier pr ofondément toutes les personnes qui m ’ont accompagnée pendan t ces trois années et q ui ont con tribué de p rès ou d e loin à la concrétisation de ces travaux. Je rem ercie tout d’abord les directeurs successifs du Laboratoire de Chi mie Agro-industrielle, Mlle Marie-Elisabeth BO RREDON et M. Carlos VACA GARCIA, qui m’ont accueillie chaleureusement au sein de leur unité. Je voudrais rem ercier l’ensem ble des membres du jury de thèse. Merci à M. Christophe LEN d’avoir accepté de présider ce ju ry de thèse. Merci à M. Jean-Marie AUBRY et à M. Francesco DI RENZO d’avoir accep té d’être rapporteu rs et d’avo ir pris le temps de juger ce travail de recherche. Merc i également à Mme Véronique GILARD d’avoir accepté de prendre part à ce jury et d’avoir apporté son expertise en chimie analytique. Merci à Mme Anne PAULHE-MASSOL d’avoir été m embre invité et d’avoir apporté sa vision des contraintes industrielles. Mes remerciements vont également aux membres du LCA qui m’ont encadrée pendant m a thèse. Merci à M. Zéphi rin MOULOUNGUI, respons able de l’équipe lipochimie au LCA, pour avoir m ené ce projet et pour ses rem arques pertinentes qui ont contribuées à r endre c es travaux m eilleurs. Merci à Mlle Em eline VEDRENNE d’avoir participé à l’encadrement de cette thèse et pour s on aide lors de la purification des produits et leur caractérisation. J’adresse ensuite m es plus sincères rem erciements à m es directrices de thèse, Mme Sophie THIEBAUD-ROUX et Mm e Pascal e DE CARO qui m ’ont fait confiance pendant ces trois années. Merci pour votre gentillesse, votre disponibilité, votre bonne humeur, vos conseils et vos encouragements. J’ai vraiment eu du plaisir à travailler avec vous et votre complémentarité est une force. Mes remerciements vont également à l’ensemble des personnes impliquées dans le Projet Oléovision, ainsi qu’aux stagiaires Adeline, Yohan, Audr ey et S arah qui ont travaillé sur ce sujet. Un grand merci à l’ensemble du personnel du laboratoire de Chimie Agro-industrielle qui con tribue à rendre l’am biance de trav ail sympathique et studieuse. Je rem ercie particulièrement, Anne et Julie, mes collègu es du labo rouge pour avoir rendu cet endroit agréable et propice au travail. Un très grand merci à Mu riel, l’experte de la GC, qui a été d’une aide précieuse et qui as toujours été là quand j’en avais besoin . Merci à E ric et à Jean-François pour leur soutien moral lors de la conférence aux Etats-Unis et pour le réconfort après. Je remercie Mme Anne CALM ON ainsi que le personnel de l’Ecole d’Ingénieurs de Purpan de m ’avoir donné l’opportunité d’ensei gner la plus belle des m atières pendant m a thèse et de m’avoir fait confiance. Ces années de thèse ont aussi été l’occasion de faire de belles rencontres dont certaines sont devenues de belles amitiés. Remerciements Romain, un grand merci à mon premier collègue de bureau. Tu as largement contribué à mon intégration et tes « bons plans » ont été plus qu’utiles. Me rci de m’avoir fait découvrir le triathlon, le m us, le patxaran, m ais au ssi pour ton soutien, tes encouragements et ta relecture des 80 pages du chapitre II ! Manon, merci d’avoir été toujours là en tant que voisine de m aison (la poulie est en construction), de bureau, de paillasse et de voiture. Merci pour ton écoute (notamm ent à la pause Coca) et toutes te s petites attentions (Ger trude, les po st-its du soir, les m ouchoirs top classe du jour J…). Loulou, merci pour ton enthousiasme pour les sorties et divertissem ents, notamment les cours d’aquagym à l’autre bout de Toulouse ou la Zumba (merci à Groupon). Dothy, merci pour ton écoute, tes potins, tes sé ries TV et ton concert de fin d’année. Maintenant, frère Jacques et au clair de la lune n’ont plus de secret. Sylvain, merci pour tes anecdotes, tes répli ques de Dikkenek et ta participation aux événements sportifs en tant que co-équipier ou concurrent (vélo, footing, raid et triathlon). Emilie, merci miss résine de m ’avoir transmis ton savoir sur les résines et d’avoir été ma partenaire de raid…ton coup de pagaie est magique ! Clément, merci pour les bons m oments et délires que l’on a partagé, notamment avec secret LCA, la recherche des sosies, les boolckies.... Alla, merci pour ta gentillesse, tes gâteaux et tous tes précieux conseils de thésarde expérimentée. Leslie et Julien B., merci pour les soirées autrichiennes et les sorties ski/raquette. Cécile, merci pour tes mom ents potins, ta re lecture et pour m ’avoir fait découvrir les spécialités culinaires de la campagne toulousaine. Jibouille, m erci d’avoir été m on directeur ar tistique « officiel » et pour ta chem ise cochonou qui a ébloui mes soirées. Bastien, Benjamin et Assad, merci pour votre bonne humeur et vos blagues. Je remercie également ceux qui m’ont permis de passer de bons m oments : E lodie et Guillaume (promis un jour je viendrai à Tarb es), Jordan, Zaher, Anna, Houssein, Guillaum e B., William, Mathieu S., Lupita, Nicoletta et Emeline M. Je tiens à rem ercier mes am is de l’A7 (V alérie, Joann e, Mathilde, C éline, Cécile, Antoine, Marion, Mélissa, Aurore et Raphaël) p our tous les bons m oments que l’on a passés ensemble ainsi que mes copines de synchro (L yne, Tiphaine et Em ilie) qui son t restées mes plus fidèles amies. Je terminerai en remerciant toute ma famille qui a toujours été présente, et ce, malgré la distance. Bernard et Christin e, merci pou r votre gentillesse et pour m ’avoir accueillie comm e une fille. Fabienne, merci d’avoir fait le déplacement pour la soutenance et d’avoir joué ton rôle de marraine à merveille. Mes frères Cédric et S amuel, merci Cédoul et Sa moul pour notre com plicité et nos délires, qui aboutissent parfois à ces surnoms qui nous suivent encore à l’âge adulte. Mes parents, m erci pour votre am our, votre confiance et votre soutien dans tous m es choix et projets. Votre princesse vous remercie du fond du cœur. Et enfin, mon m ari Benoit, m erci de m ’avoir toujours soutenue et m otivée au quotidien et pour tous les bons moments que l’on a partagé et que l’on va encore partager … Résumé Résumé Dans un contexte de raréfaction des ressources pétrolières et de pressions environnementales, l’industrie chimique a besoin d'innover en développant de nouvelles filières destinées à l'élaboration de bioproduits, à partir de matières premières d'origine végétale. Les acides gras insaturés obtenus à partir des huiles végétales, constituent ainsi une ressource renouvelable à fort potentiel permettant de diversifier les approvisionnements d'origine pétrolière. Notre intérêt s'est porté sur la réaction de scission oxydative d’acides gras insaturés pour conduire à des monoacides et diacides à chaînes courtes et impaires, peu ou pas disponibles à l’état naturel. Ce type de chaînes hydrocarbonées est recherché dans l’industrie, car elles possèdent des propriétés spécifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu'à partir de ressources fossiles. L'objectif était donc de mettre au point un procédé de clivage oxydatif performant, moins onéreux et moins polluant que l’ozonolyse, le seul procédé industriel opérationnel. Les conditions oxydantes sélectionnées font appel à l’eau oxygénée en tant qu’oxydant, associée à un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours à un solvant organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q3{PO4[WO(O2)2]4} ont été préparés à partir de l’acide tungstophosphorique, d’eau oxygénée et d'un sel d’ammonium quaternaire (Q+,Cl-), afin de comparer leur efficacité à transférer l'oxygène vers le substrat en phase organique. Une optimisation des paramètres réactionnels a été effectuée avec le catalyseur le plus performant. De plus, deux protocoles ont été mis au point, pour la préparation in-situ du catalyseur et pour sa récupération en fin de réaction. Le procédé a été généralisé à des dérivés d’acides gras dans le but d’obtenir d'autres acides à chaînes courtes, répondant à une large gamme d'applications. Le gain environnemental lié à ce nouveau procédé a été évalué par le calcul d’indicateurs verts. Afin d’envisager un recyclage plus aisé du catalyseur, l’anion oxodiperoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, l’espèce active du catalyseur, a été supporté sur des résines échangeuses d’anions. Deux types de résines macroporeuses uploads/Geographie/ godard-a-nouveaux-procedes-verts-d-x27-oxydation-de-l-x27-acide-oleique.pdf

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