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N° Ordre…………../FS/UMBB/2019 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MIN

N° Ordre…………../FS/UMBB/2019 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE M’HAMED BOUGARA-BOUMERDES Faculté des Sciences-Département de Chimie Mémoire de fin d’études Domaine : Science de la Matière Filière : Chimie Option : Chimie des matériaux Présentée et soutenue par : Mlle KHIER HADIA 2.07.2019 Thème Le réarrangement haptotropique du fragment organométallique dans un complexe à base du ligand naphtalénique. Devant le Jury : Mr Kheffache Djafar M.C.A. UMBB Président Mme Sahnoune Hiba M.C.A. UMBB Promotrice Mme Hammadou Souad M.C.B. UMBB Examinatrice Mme Belouanes Ouarda M.C.B UMBB Examinatrice REMERCIEMENTS Tout d’abord, je tiens à remercier mon DIEU qui m’a donné la volonté, la force et la patience pour achever ce travail. Je remercie très sincèrement ma promotrice, Mme. SAHNOUNE HIBA pour son développement, ses conseils et ses critiques tout au long de l’élaboration de ce mémoire. J’exprime mes vifs remerciements à : • Madame Hamadou souad • Madame Belouanes ouarda • Monsieu Kheffache Djafar Pour avoir accepté de juger et examiner ce travail En fin, Je remerciés tous ceux qui ont contribué de près ou de loin, à la réalisation de ce travail. Je dédie ce mémoire à … A ma très chère mère Tu représentes pour moi le symbole de la bonté par excellence, la source de la tendresse et l’exemple du dévouement qui n’a pas cessé de m’encourager et de prier pour moi. Je dédie ce travail en témoignage de mon profond amour puisse dieu, le tout puissant te préserver et t’accorder santé, longue vie et bonheur. Je te dis merci je t’aime très fort. A mon très cher père Abdelkader Ta confiance et encouragement pour continuer mes études sont les causes qui m’ont laissées aboutir à mon rêve, je te dis : merci, je t’aime très fort. A mes très chères frères M. Adel et Abderraouf Je vous dédie ce travail en témoignage des liens solides et intimes qui nous unissent et pour leurs soutiens, encouragement en vous souhaitant un avenir plein de succès et de bonheur. Liste des figures N° Titre Page Figure I.1 Ligand bidenté l'éthylènediamine. 3 Figure I.2 Ligand hexadenté complexe EDTA. 3 Figure I.3 Structure du Nobium chloride. 4 Figure I.4 Diagramme d’interactions orbitélaire général pour un complexe MLn à 18 électrons. 5 Figure I.5 Représentation du cis platine Pt (NH3)2Cl2 7 Figure I.6 Réarrangement haptotropique η2⇌ η2 dans un complexe naphtalénique du nickel. 8 Figure I.7 Réarrangement haptotropique η3⇌ η3dans un complexe phénalényle du palladium. 9 Figure I.8 Réarrangement haptotropique η3 ⇌η3 dans un complexe phénalényle du platine. 9 Figure I.9 Réarrangement haptotropique de type η5⇌ η5 dans un complexe du manganése à base du ligand dibenzopentalényle . 10 Figure I.10 Réarrangement haptotropique de type η5⇌ η5 dans un complexe du manganèse à base du ligand ;..;..dibenzopentalényle . 10 Figure I.11 Réarrangement haptotropique du greffon chrome tricarbonyle dans un complexe fluorényle. 11 Figure I.12 Réarrangement haptotropique du greffon chrome tricarbonyle dans un complexe azafluorényle . 12 Figure II.1 Organigramme de la structure moléculaire. 15 Figure II.2 Diagramme du chemin réactionnel de l’état de transition. 19 Figure II.3 Profil réactionnel d’une réaction élémentaire. 20 Figure II.4 Profil réactionnel dans le cas d’une réaction en deux étapes. . 21 Figure II.5 Menu graphique des outils disponibles avec le logiciel. Gaussian09. 22 Figure II.6 Représentation de la molécule [(η5-C5H5)Ru(η6-{TMSC≡C} naphtyle)]+ 23 Figure III.1 Système organométallique [(η5 -C5H5)Ru(η6-{TMSC≡C}naphtyle)]+ . 24 Figure III.2 Rapport A/B correspondant à l’isomérisation de 1TMS- B+ vers 1TMS-A+. 25 Figure III.3 Niveaux energétiques et propriétés nodales des orbitales frontières HOMO et LUMO du naphtalène non substitué (gauche) et monosubstitué (droite). 26 Figure III.4 Les géométries optimisées des isomères 1TMS-A+ et 1TMS-B+ en présence du PF-6. 29 Figure III.5 Principales données structurales calculées en présence du contre ion PF6- des isomères 1TMS-A+ et 1TMS-B+ et les intermédiaires c1, c2, c3. 32 Figure III.6 Principales données structurales calculées des intermédiaire c1 , c2 , c3 avec (en bleu) et sans (noir) présence du contre ion PF6- TMS -C≡C. 33 Figure III.7 Les deux voie possibles 1 et 1’ pour la migration du greffon RuCp+ du cycle non substitué (1TMS-B+) vers le cycle substitué (1TMS-A+) . 34 Figure III.8 Mécanisme réactionnel (1) calculé en phase gazeuse au niveau M06. 35 Figure III.9 Contours (±0,03 (e/bohr3)1/2) et énergies (eV) des orbitales frontières HOMO, LUMO des isomères 1TMS-A, 1TMS-B et les intermédiaires c1, c2, c3. 37 Liste des tableaux N° Titre Page Tableau III .1 Comparaison entre les principales données structurales du complexe [(η5-C5H5)Ru(η6-{TMSC≡C} naphtyle)]+,en présence et en absence du contre ion PF6-. 27 Tableau III .2 Les plus courtes distances en (Å) pour les deux isomères 1TMS-B+ et 1TMS-A+. 30 Tableau III .3 Les plus courtes distances en (Å) pour les intermédiaires c1 , c2, c3. 30 Sommaire Remerciment Dédicace Introduction Générale……………………………………………………………………….1 Chapitre I: Les complexes organométalliques et réarrangement haptotropique I.1. Introduction ....................................................................................................................... 2 I.2. Les complexes organométalliques .................................................................................... 2 I .2.1. Définition ..................................................................................................................... 2 I.2.2. Propriétés générales des complexes organométalliques .............................................. 2 I .2.3. Ligands ......................................................................................................................... 2 I.3. La Règle des 18 électrons .................................................................................................. 4 I.4. Applications des complexes organométallique…………………………………………. 6 I.5. Réarrangement Haptotropique ........................................................................................ 7 I.5.1. Définition du réarrangement haptotropique ........................................................... 8 I.6. Classification des réarrangements haptotropiques intercyclique ................................ 8 I .6.1. Le réarrangement haptotropique intercyclique de type η2⇌ η2 ................................... 8 I .6.2. Le rearrangement haptotropique intercyclique du type η3⇌ η3 ................................... 8 I.6.3. Le réarrangement haptotropique intercyclique du type η5⇌ η5……………………...10 I.6.4. Le réarrangement haptotropique intercyclique du type η6⇌ η5 .................................. 11 I.6.5. Le réarrangement haptotropique intercyclique du type η6⇌ η6 ………………… 12 Chapitre II : Méthodes et moyen de calculs II.1. Introduction .................................................................................................................. 13 II.2. L’équation de SCHRÖDINGER ................................................................................ 13 II.2.1. L’approximation Born-Oppenheimer et l’hamiltonien électronique ...................... 14 II .3. La modélisation moléculaire ...................................................................................... 15 II.4. Les méthodes de la chimie quantique ....................................................................... 15 II.4.1. Méthodes ab-initio ................................................................................................... 15 II .4.2. Méthodes semi empirique ........................................................................................ 16 II.5. La théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ................................................... 16 II.5.1.Avantages et inconvénients de la DFT………………………………………………18 II.6. La théorie de l'état de transition…………………………………………………… 18 II.7. Mécanisme et profil réactionnel…………………………………………………….. 20 II.7.1. Profil réactionnel d’une réaction élémentaire ……………………………………… 20 II.7.2. Profil réactionnel d’un mécanisme multi-étapes…………………………………… 20 II.8. Description du Logiciel gaussian ……………………………………………………21 II .9. Gaussview……………………………………………………………………………..22 II.10. L'utilisation du logiciel……………………………………………………………… 22 Chapitre III: Résultat et discussion III.1. Introduction .................................................................................................................. 24 III.2. Isomérisation du mélange cinétique A/B .................................................................... 24 III.3. Etude théorique: propriétés structurales, électroniques et mécanistiques en phase gazeuse……………………………………………………………………………………… 25 III.4. Profil énergétique en phase gazeuse ........................................................................... 34 Conclusion générale ………………………………………………………………………..38 Référence bibliographique Résumé Introduction générale Introduction générale 1 La modélisation moléculaire permet de fournir des informations qui sont inaccessibles par l’expérience, ainsi pour connaître par exemple la structure d’un état de transition d’une réaction donnée, qui est impossible par voie expérimentale, on a recours aux méthodes d’analyses théoriques. Au cours de mon stage de master je me suis intéressée à l’étude théorique de nouveaux systèmes organométalliques mononucléaires à ligands carbonés ayant des applications potentielles dans le domaine de l’électronique moléculaire comme briques de construction pour la formation de systèmes électroniques élaborés. Cette étude a été réalisée afin d’appréhender l’effet du greffage de l’entité organométallique RuCp+ sur la fluxionalité moléculaire des systèmes hybrides carbone – silicium – métaux de transition contenant un ligand polycyclique de la formule générale [(η5-C5H5)Ru(η6-{TMSC≡C} naphtyle)]+. Dans des études précédentes [1] il a été démontré que la migration du greffon RuCp+ sur l’ensemble du ligand organique doit expérimentalement être facilitée en présence du solvant polaire dans la sphère de coordination de l’atome de ruthénium. Ceci se traduit théoriquement par la diminution des barrières des énergies d’activation pour passer d’une forme à une autre. Dans ce travail nous avons étudié l’influence du contre ion PF−6 associé à ces systèmes cationiques récemment théoriquement mis en exergue dans la littérature par certains auteurs [2]. Donc ce travail sera structuré en trois chapitres : En plus d’une introduction générale • Chapitre I : on a évoqué des généralités sur les complexes organométalliques à savoir leur définition, leurs propriétés …etc. puis on s’est basé sur le réarrangement haptotropique et sa classification. • Chapitre II : on a cité brièvement les méthodes de calculs utilisées avec le logiciel Gaussian 09. • Chapitre III : On a mis la lumière sur les principaux résultats obtenus sur le réarrangement haptotropique intercyclique η6 ⇌ η6 de complexe de naphtalène de [(η5-C5H5)Ru(η6-{TMSC≡C} naphtyle)]+ en phase gazeuse ensuite on les a comparé avec nos résultats trouvés en présence du contre ion PF -6 . Enfin, une conclusion générale clôtura ce mémoire en synthétisant les principaux résultats obtenus et nous présenterons quelques perspectives ouvertes par ce travail. Chapitre I Les complexes organométalliques et réarrangement haptotropique Chapitre I Les complexes organométalliques et réarrangement haptotropique 2 I.1. Introduction La chimie organométallique se définit comme la chimie des composés à liaison métal carbone, plus généralement elle concerne la transformation des composés organiques à l’aide des métaux [3], son domaine de recherche se situe à l’interface organique/inorganique, elle est encore ajourd’ hui un champ d’investigation très actif que ce soit sur le plan académique ou industrie. Dans ce chapitre nous avons uploads/Geographie/ memo-pdf.pdf