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UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE – ARDENNE THÈSE DE DOCTORAT Présentée et soutenue

UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE – ARDENNE THÈSE DE DOCTORAT Présentée et soutenue publiquement par Pierre-Yves MIKUŠ pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE Discipline : Chimie des matériaux ETUDE DES RELATIONS STRUCTURE-PROPRIETES DE MATERIAUX A BASE D'AMIDON: EFFETS D'ORIENTATION ET D'IRRADIATION SOUS FAISCEAU D’ELECTRONS Soutenue le 22 novembre 2011 devant le jury composé de : Anne-Marie RIQUET Frédéric PROCHAZKA Stéphanie BAUMBERGER Xavier COQUERET Patrice DOLE Chargé de Recherches, INRA-AgroParisTech Maître de Conférences, Université Jean Monnet, Saint-Etienne Maître de Conférences, INRA-AgroParisTech Professeur, Université de Reims Champagne-Ardenne Chargé de Recherches, INRA de Reims Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thèse UMR 614 INRA-URCA Fractionnement des Agro-ressources et Environnement, Reims « Parce que la Science est aussi un Art » Jean-Eudes Maigret. Je tiens à saluer et remercier ici les personnes qui, de près ou de l de ce travail de thèse. Cette aventure s'achève après un peu plus de trois ans (et oui Rahimé tu avais raison) et c'est avec beaucoup de tristesse que je quitte petit à petit le laboratoire "Fractionnement des Agroressources et Environnement" de l'INRA de Reims. Je tiens à remercier son directeur Bernard Kurek de m'y avoir accueilli. Je remercie bien entendu les membres du jury, Anne Prochazka et Xavier Coqueret d’avoir acc Je souhaite dire un grand merci à mon directeur de thèse Patrice Dole, qui outre ses connaissances scientifiques exceptionnelles, est un exemple de pédagogie et a toujours été à l'écoute et su se rendre disponible même dans des conditions difficiles. Je tiens vraiment à remercier toutes les personnes du laboratoire où j'ai passé trois années dans une ambiance formidable que je vais regretter. Merci Polo, le roi de l'extrudeuse, pour ta bonne humeur ta gentillesse et ton humour sans bornes mettrai plus sur la trajectoire d'un bout de métal sous 300 bars de pression) et avec qui j'ai pu débattre de mille sujets. Merci également à François pour ton aide en Un grand merci à mon cher binôme Gregory et à son coup de fil d'il y'a trois ans sans qui je ne n'aurais jamais réalisé cette thèse (ni rencontré Laurette). Merci à mon ami d'honneur, collègue de bureau et mangeur de mayonnaise Farouk, ma miss Turquie Rahimé, mon compagnon cybernétique Jean Youen le breton, Florent le roi de la salsa écossaise, la mystérieuse Mohamad La-fête, le petit Jérémie, Véronique, Marjorie, Mélanie l’excellente stagiaire que j’ai eu plaisir à encadrer. J’aimerais aussi remercier Dhriti et Guillaume de l’ICMR CNRS de Reims pour leur gentillesse et leur soutien. Merci aussi à Dan d’Agroparistech de Versailles et Sébastien des qui j’ai eu plaisir à travailler et échanger. Je souhaite aussi remercier Denis Lourdin, Alain Buléon et Bruno Pontoire de l’INRA de Nantes qui m’ont permis de réaliser les essais de DRX. Pour terminer je remercie bien entendu toute m’ont toujours soutenu et sans qui je n’aurais pu réaliser cette thèse. Un dernier merci à ma petite Laurette qui m’a supporté dans ces derniers mois difficiles, en espérant qu’elle me supportera toujo Remerciements Je tiens à saluer et remercier ici les personnes qui, de près ou de loin, ont contribué à la concrétisation de ce travail de thèse. Cette aventure s'achève après un peu plus de trois ans (et oui Rahimé tu avais raison) et c'est avec beaucoup de tristesse que je quitte petit à petit le laboratoire "Fractionnement des sources et Environnement" de l'INRA de Reims. Je tiens à remercier son directeur Bernard Je remercie bien entendu les membres du jury, Anne-Marie Riquet, Stéphanie Baumberger, Prochazka et Xavier Coqueret d’avoir accepté d’examiner et de juger cette thèse. Je souhaite dire un grand merci à mon directeur de thèse Patrice Dole, qui outre ses connaissances scientifiques exceptionnelles, est un exemple de pédagogie et a toujours été à l'écoute et su se rendre même dans des conditions difficiles. Je tiens vraiment à remercier toutes les personnes du laboratoire où j'ai passé trois années dans une ambiance formidable que je vais regretter. Merci Polo, le roi de l'extrudeuse, pour ta bonne humeur ta t ton humour sans bornes. Merci aussi à Miguel qui a assuré ma sécurité (promis je ne me mettrai plus sur la trajectoire d'un bout de métal sous 300 bars de pression) et avec qui j'ai pu débattre de mille sujets. Merci également à François pour ton aide en chimie et ta gentillesse. Un grand merci à mon cher binôme Gregory et à son coup de fil d'il y'a trois ans sans qui je ne n'aurais jamais réalisé cette thèse (ni rencontré Laurette). Merci à mon ami d'honneur, collègue de bureau et Farouk, ma miss Turquie Rahimé, mon compagnon cybernétique Jean Youen le breton, Florent le roi de la salsa écossaise, la mystérieuse Ying, Virginie l'indomptable, fête, le petit Jérémie, Véronique, Marjorie, Shani, Eva, Norbert, Johnny, Mélanie l’excellente stagiaire que j’ai eu plaisir à encadrer. aussi remercier Dhriti et Guillaume de l’ICMR CNRS de Reims pour leur gentillesse et leur soutien. Merci aussi à Dan d’Agroparistech de Versailles et Sébastien des ARMINES de Douai avec qui j’ai eu plaisir à travailler et échanger. Je souhaite aussi remercier Denis Lourdin, Alain Buléon et Bruno Pontoire de l’INRA de Nantes qui m’ont permis de réaliser les essais de DRX. Pour terminer je remercie bien entendu toute ma famille : mes parents, ma sœur et ma grand m’ont toujours soutenu et sans qui je n’aurais pu réaliser cette thèse. Un dernier merci à ma petite Laurette qui m’a supporté dans ces derniers mois difficiles, en espérant qu’elle me supportera toujo oin, ont contribué à la concrétisation de ce travail de thèse. Cette aventure s'achève après un peu plus de trois ans (et oui Rahimé tu avais raison) et c'est avec beaucoup de tristesse que je quitte petit à petit le laboratoire "Fractionnement des sources et Environnement" de l'INRA de Reims. Je tiens à remercier son directeur Bernard Stéphanie Baumberger, Frédéric Je souhaite dire un grand merci à mon directeur de thèse Patrice Dole, qui outre ses connaissances scientifiques exceptionnelles, est un exemple de pédagogie et a toujours été à l'écoute et su se rendre Je tiens vraiment à remercier toutes les personnes du laboratoire où j'ai passé trois années dans une ambiance formidable que je vais regretter. Merci Polo, le roi de l'extrudeuse, pour ta bonne humeur ta . Merci aussi à Miguel qui a assuré ma sécurité (promis je ne me mettrai plus sur la trajectoire d'un bout de métal sous 300 bars de pression) et avec qui j'ai pu débattre chimie et ta gentillesse. Un grand merci à mon cher binôme Gregory et à son coup de fil d'il y'a trois ans sans qui je ne n'aurais jamais réalisé cette thèse (ni rencontré Laurette). Merci à mon ami d'honneur, collègue de bureau et Farouk, ma miss Turquie Rahimé, mon compagnon cybernétique Jean-Eudes, Ying, Virginie l'indomptable, Norbert, Johnny, Bilal, Akhtar et aussi remercier Dhriti et Guillaume de l’ICMR CNRS de Reims pour leur gentillesse et leur ARMINES de Douai avec qui j’ai eu plaisir à travailler et échanger. Je souhaite aussi remercier Denis Lourdin, Alain Buléon et Bruno Pontoire de l’INRA de Nantes qui m’ont permis de réaliser les essais de DRX. : mes parents, ma sœur et ma grand-mère qui m’ont toujours soutenu et sans qui je n’aurais pu réaliser cette thèse. Un dernier merci à ma petite Laurette qui m’a supporté dans ces derniers mois difficiles, en espérant qu’elle me supportera toujours. 1 INTRODUCTION GENERALE ...................................................................................................................... 5 BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................................ 10 I. STRUCTURE ET MORPHOLOGIE DE L’AMIDON ....................................................................................... 11 I.1 COMPOSITION MOLECULAIRE........................................................................................................................... 11 I.1.1 Amylose ........................................................................................................................................... 11 I.1.2 Amylopectine ................................................................................................................................... 12 I.2 STRUCTURE DU GRAIN D’AMIDON ..................................................................................................................... 13 I.2.1 Taille et distribution des grains ....................................................................................................... 13 I.2.2 Structures cristallines ...................................................................................................................... 14 II. ELABORATION DES MATERIAUX A BASE D’AMIDON .............................................................................. 15 II.1 GELATINISATION ....................................................................................................................................... 15 II.2 PLASTIFICATION ........................................................................................................................................ 16 II.2.1 Principe ............................................................................................................................................ 16 II.2.2 Type de plastifiants ......................................................................................................................... 16 II.3 MISE EN FORME DES MATERIAUX ................................................................................................................. 17 II.3.1 Le procédé d’extrusion .................................................................................................................... 17 II.3.2 Le casting ......................................................................................................................................... 17 III. FACTEURS CONTROLANT LES PROPRIETES MECANIQUES ....................................................................... 18 III.1 POSITION DES TEMPERATURES DE RELAXATION ............................................................................................... 18 III.1.1 Impact de la transition vitreuse (Tg) ........................................................................................... 18 III.1.2 La transition β et le phénomène d’antiplastification .................................................................. 20 III.2 STRUCTURE MICROCRISTALLINE DES MATERIAUX TRANSFORMES ......................................................................... 22 III.2.1 Cristallinité résiduelle .................................................................................................................. 22 III.2.2 Rétrogradation ............................................................................................................................ 24 III.3 VIEILLISSEMENT PHYSIQUE .......................................................................................................................... 26 III.4 EFFETS STRUCTURAUX................................................................................................................................ 28 III.4.1 Masses molaires.......................................................................................................................... 28 III.4.2 Taux amylose-amylopectine ....................................................................................................... 29 III.4.3 Branchements ............................................................................................................................. 31 IV. GREFFAGE ET RETICULATION DE L’AMIDON SOUS RAYONNEMENT IONISANT................................... 32 IV.1 LES DIFFERENTES VOIES DE GREFFAGE ET RETICULATION DES POLYMERES .............................................................. 33 IV.1.1 Greffage et réticulation chimique ............................................................................................... 33 IV.1.2 Greffage et réticulation par radiation ......................................................................................... 37 2 IV.2 LES MECANISMES DE FORMATION DES RADICAUX SOUS RAYONNEMENT IONISANT .................................................. 42 IV.3 IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LA STRUCTURE DES MATERIAUX .......................................................................... 45 IV.3.1 Réticulation : Insolubles et taux de gonflement .......................................................................... 45 IV.3.2 Masses molaires et longueurs de chaînes ................................................................................... 53 IV.3.3 Greffage de l’amidon .................................................................................................................. 53 IV.3.4 Cristallinité .................................................................................................................................. 55 IV.4 IMPACT SUR LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ........................................................................................... 56 IV.4.1 Propriétés mécaniques ................................................................................................................ 56 uploads/Geographie/ mikus-2011-archivage.pdf