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See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/312553092 Développement de verres de scellement par voie sol-gel en vue de l'élaboration d'une Serial Repeat Unit (SRU) pour piles à combustible SOFC Thesis · December 2012 CITATION 1 READS 2,367 1 author: Some of the authors of this publication are also working on these related projects: Development of glass seals using a sol-gel process in order to elaborate a serial repeat unit of SOFC View project Rheology of nuclear glass melts containing platinum group metals View project J. Puig Ministère de l'Éducation nationale 18 PUBLICATIONS 107 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by J. Puig on 20 January 2017. The user has requested enhancement of the downloaded file. T TH HÈ ÈS SE E En vue de l'obtention du D DO OC CT TO OR RA AT T D DE E L L’ ’U UN NI IV VE ER RS SI IT TÉ É D DE E T TO OU UL LO OU US SE E Délivré par l'Université Paul Sabatier – Toulouse III Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par Jean PUIG Le 7 Décembre 2012 Titre : Développement de verres de scellement par voie sol-gel en vue de l'élaboration d'une Serial Repeat Unit (SRU) pour piles à combustible SOFC JURY L. MONTAGNE Professeur, UCCS, Université de Lille Rapporteur P. THOMAS Directeur de Recherches CNRS, SPCTS, Université de Limoges Rapporteur E. DJURADO Professeur, LEPMI, Université de Grenoble Examinateur T. CUTARD Professeur, ICA, Albi Examinateur L. ANTOINE Ingénieur, ADEME, Angers Invité J. DAILLY Docteur-Ingénieur, EDF-EIFER, Karlsruhe, Allemagne Invité M. MARRONY Docteur-Ingénieur, EDF-EIFER, Karlsruhe, Allemagne Invité F. ANSART Professeur, CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse P. LENORMAND Maître de Conférences, CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : CIRIMAT - Institut Carnot - UMR 5085 Directeurs de Thèse : Florence ANSART et Pascal LENORMAND Remerciements Ces travaux ont été menés au sein du Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT) de l’Université Paul Sabatier à Toulouse. Je remercie chaleureusement Philippe Tailhades, Directeur du laboratoire, pour m’y avoir accueilli. Je remercie Thierry Cutard, Professeur à l’ICA d’Albi, qui a accepté de présider ce jury de thèse. Je remercie également Lionel Montagne, Professeur à l’université de Lille 1 et Philippe Thomas, Directeurs de Recherche CNRS, pour avoir accepté de juger ce travail en la qualité de rapporteurs. Je tiens aussi à remercier Elisabeth Djurado pour avoir pris part à ce jury et pour les travaux qui ont pu être réalisés au LEPMI à Grenoble. Par ailleurs, je remercie l’ADEME, qui a financé cette thèse, ainsi que son représentant Loic Antoine, Ingénieur, qui a également accepté de participer au jury et qui a incité la collaboration avec le LEPMI. Cette thèse a également été financée par EDF-EIFER et je remercie Julian Dailly et Mathieu Marrony, Docteur-Ingénieurs, pour avoir accepté de prendre part à ce jury et pour leur disponibilité et les tests d’étanchéité réalisés dans leurs locaux lors de cette étude. Il est maintenant temps de remercier mes co-directeurs de thèse : Florence Ansart, Professeur à l’Université Paul Sabatier, et Pascal Lenormand, Maître de Conférences en cette même université. Je les remercie pour leur soutien et leurs conseils avisés autant sur les plans scientifiques que humains au cours de ces trois années. Les échanges avec eux ont toujours été constructifs et la liberté d’action qu’ils m’ont octroyée, autant que les recadrages ponctuels, ont été nécessaires pour mener à bien ce projet. Au cours de cette étude, j’ai eu l’occasion d’effectuer un séjour en Allemagne au laboratoire GHI d’Aachen, sous la direction du Professeur Reinhardt Conrad (Université d’Aachen). Je le remercie chaleureusement de m’avoir accueilli et de m’avoir fait partager sa large expérience des verres de scellement. Je remercie également Sonja Michaela Gross, Docteur au sein du centre de recherche de Jülich, et Beatriz Cela, doctorante à Aachen, pour m’avoir encadré lors des tests de scellement mais également pour avoir pris le temps de prolonger l’étude prévue pour parvenir à réaliser une publication commune. J’adresse aussi un grand merci à Samuel Georges, Professeur à l’Université de Grenoble, et à Nicolas Bailly, tout récemment Docteur issu de cette même université, pour leur accueil et leur collaboration dans le cadre des tests électriques réalisés au LEPMI qui ont permis de conclure positivement mes travaux de thèse. Je remercie également Alain Pagès du LMPG de Toulouse pour m’avoir accordé de son temps pour réaliser les mesures granulométriques. Au laboratoire, je remercie Christophe Tenailleau pour la formation à l’analyse structurale. Egalement merci à Jean-Jacques Demai et à Lucien Datas pour la formation (et les nombreux conseils) à l’utilisation du microscope électronique à balayage. Un grand merci à Pascal Lenormand, à Barbara Daffos et à Jean-Pierre Bonino pour toute la patience et toute la disponibilité dont ils ont fait preuve lors des séances de microscopie. Merci également à Marie-Claire pour ses conseils avisés lors des manipulations techniques ou encore pour m’avoir formé à la dilatométrie. Merci évidemment à Pierre, Abdé et Vincent pour leur soutien technique important. Merci également à l’équipe du secrétariat et de la comptabilité. Sans leur support technique et leur bonne humeur, rien n’aurait été possible ! Merci donc à Nicole, Christiane, Isabelle, Murielle et Nabila. Je remercie chaleureusement Cyril, Bertrand et Anaïs, stagiaires qui ont pris part à l’étude. Merci à Hélène et à tous mes collègues de bureau (Vincent M., Olivier, Nicolas et Benjamin) pour leurs apports moraux et scientifiques, ainsi que pour leur patience dont j’ai tenté de m’inspirer ! Je remercie Mathilde qui m’a mis sur de bons rails au début de cette thèse et dont le sérieux et la rigueur ont été une motivation pour améliorer ma façon de faire de la recherche. Je remercie également toute la grande bande du midi (et parfois du soir): Fred, Pablo, Jeremy, JB, Dexter, Bryan, Eric, Benjamin, Lorie, Lucie, Lisa, Guillaume, Alexis, … Les parties de cartes et les fous rires ont été de bonnes soupapes de décompression que je n’oublierai pas. Enfin, merci aux membres de ma famille pour leur soutien entre quelques glissades sur les pistes de la chimie des matériaux. Un énorme merci à mes parents qui m’ont véritablement poussé vers le midi toulousain et vers ces belles années d’études. Merci à mon partenaire toulousain qui n’est autre que mon petit frère pour ces moments vécus ensembles. Le dernier remerciement revient à une personne qui m’a beaucoup apporté et avec qui, je l’espère, la vie continuera d’être aussi belle que lors de ces 3 années… I T Ta ab bl le e d de es s m ma at ti iè èr re es s INTRODUCTION……………………………………………………………………..1 CHAPITRE I - - BIBLIOGRAPHIE ........................................................... 7 I. PILES A COMBUSTIBLE ET TECHNOLOGIES ASSOCIEES ................... 9 I.1 Principe de fonctionnement d’une PAC ................................................................................. 9 I.2 Les différents types de PAC ................................................................................................. 10 I.3 Les piles SOFC ..................................................................................................................... 11 I.3.1 Généralités ........................................................................................................................... 11 I.3.2 Evolution des technologies .................................................................................................. 13 I.3.3 Les constituants d’un cœur de pile SOFC planaire .............................................................. 15 I.4 Les Electrolyseurs Haute Température (EHT) ....................................................................... 17 II. ETAT DE L’ART DU SCELLEMENT POUR SOFC ................................... 18 II.1 Propriétés requises des joints de scellement ....................................................................... 19 II.2 Les différents types de scellement pour piles SOFC .............................................................. 19 II.2.1 Brasages métalliques ........................................................................................................... 20 II.2.2 Scellements compressifs ...................................................................................................... 21 II.2.3 Verres et vitrocéramiques ................................................................................................... 23 II.2.3.1 Définitions et généralités sur les verres ....................................................................... 23 II.2.3.2 Propriétés des verres ................................................................................................... 24 II.2.3.2.1 Propriétés spécifiques d’utilisation des verres ........................................................ 24 II.2.3.2.2 Structure des verres d’oxydes ................................................................................. 25 II.2.3.3 Les vitrocéramiques ..................................................................................................... 27 II.2.3.4 Les verres de scellement pour SOFC planaire .............................................................. 28 II.2.3.4.1 Définition du verre de scellement ........................................................................... 28 II.2.3.4.2 Les différents verres de scellement pour les piles SOFC ......................................... 28 II.2.4 Autres alternatives de scellement ....................................................................................... 40 II.2.5 Conclusion sur les différents types de scellement............................................................... 41 III. PROCEDE D’ELABORATION ..................................................................... 42 III.1 Le procédé sol-gel ............................................................................................................... 42 III.1.1 Présentation et avantages du procédé sol-gel .................................................................... 42 III.1.2 La voie alcoxyde ................................................................................................................... 42 III.2 Elaboration de verres d’oxydes par voie sol-gel ................................................................... 44 III.2.1 Cas de la silice ...................................................................................................................... 44 III.2.2 Aluminosilicates et gels/verres multicomposés .................................................................. 45 III.2.3 Transitions sol-gel et gel-verre ............................................................................................ 46 REFERENCES ............................................................................................................ 48 II CHAPITRE II - TECHNIQUES EXPERIMENTALES MISES EN ŒUVRE LORS DE CES TRAVAUX ...................................................... 59 I. CARACTERISATIONS DES POUDRES ......................................................61 I.1 Granulométrie laser ............................................................................................................ 61 I.2 Analyses chimiques par ICP ................................................................................................. 61 II. CARACTERISATIONS USUELLES ..............................................................62 II.1 Microscopie électronique à balayage ................................................................................... 62 II.2 Diffraction des rayons X (DRX) ............................................................................................. 63 III. CARACTERISATIONS DES PROPRIETES DES VERRES A HAUTE TEMPERATURE .......................................................................................................64 III.1 Dilatométrie (analyse thermomécanique) ............................................................................ 65 III.2 Analyse Thermo-Différentielle (ATD) ................................................................................... 67 III.3 Analyse Thermo- Gravimétrique (ATG) ................................................................................ 68 III.4 Microscopie chauffante (« Hot Stage Microscopy ») ............................................................. 69 IV. FONCTIONNALITES DES VERRES DE SCELLEMENT ..........................70 IV.1 Tests d’adhérence ............................................................................................................... 71 IV.2 Mesures des taux de fuites .................................................................................................. 71 IV.2.1 A l’hélium ............................................................................................................................. 71 IV.2.1.1 Préparation des échantillons ........................................................................................ 71 IV.2.1.2 Mesures d’étanchéité................................................................................................... 72 IV.2.2 A l’hydrogène uploads/Geographie/ mmoire-de-thse-puig.pdf