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HAL Id: tel-00828240 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00828240 Submitted on 30 May 2013 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Valorisation du méthane en hydrogène par reformage catalytique Abdelmajid Rakib To cite this version: Abdelmajid Rakib. Valorisation du méthane en hydrogène par reformage catalytique. Autre. Univer- sité du Littoral Côte d’Opale, 2012. Français. NNT : 2012DUNK0314. tel-00828240 N° d’ordre : UNIVERSITÉ DU LITTORAL – CÔTE D’OPALE THÈSE Présentée à l’ULCO Ecole doctorale - 104 : Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement Unité de Chimie Environnementale et Interaction sur le Vivant (Section Catalyse) E.A. 4492 – ULCO Pour l’obtention du titre de DOCTEUR de l’ULCO en Chimie Par Abdelmajid RAKIB Sujet : Valorisation du méthane en hydrogène par reformage catalytique Soutenue publiquement le 06 Avril 2012 devant la Commission d’Examen Membres du jury Président Pr. J. FRAISSARD Rapporteurs Pr. P. GELIN Pr. B. TAOUK Examinateurs Pr. A. ABOUKAЇS Mr. T. DHAINAUT Mr. S. RINGOT Directeur de thèse Pr. E. ABI-AAD Remerciements Ce travail de thèse a été effectué à l’Unité de Chimie Environnementale et Interaction sur le Vivant (UCEIV) (EA. 4492) de l’Université du Littoral Côte d’Opale sous la direction du Pr. Edmond Abi-Aad, Professeur à l’Université du littoral Côte d’Opale. Je voudrais tout d’abord remercier le Pr. Edmond Abi-Aad pour m’avoir accueilli au sein de son équipe. Le soutien et la confiance qu’il m’a témoignés tout au long de ces trois années ont permis la réalisation de ce travail. J'ai profondément apprécié de travailler avec lui pour ses profondes compétences scientifiques, ses qualités humaines et son enthousiasme communicatif. Je le remercie encore de m'avoir accordé le privilège d'être son thésard. Je tiens à remercier la société EDF- Dunkerque LNG qui a constamment soutenu ce travail en lui accordant un grand intérêt et en le finançant. Je tiens à remercier plus particulièrement Mr. Sylvain Ringot, Directeur Technique du Projet de Terminal Méthanier de Dunkerque, Mr. Thierry Dhainaut, Directeur du Développement Territorial, Mme Sylvie Lebreux de la Direction Gaz d’avoir été proactifs tout au long du travail ; ceci est un grand soutien très réconfortant pour un thésard. Merci aussi qu’ils aient accepté de participer aux délibérations du jury. Mes remerciements vont également au Dr. Cédric Gennequin pour tout ce qu'il a fait pour moi pendant ces trois années passées à ses côtés. Par son amitié, son écoute précieuse, ses conseils techniques et scientifiques, il m'a aidé à franchir au quotidien les difficultés que j'ai pu rencontrer. Je le remercie encore pour son soutien dans les moments difficiles et je veux lui exprimer à nouveau ma profonde et sincère amitié. Je remercie également Pr. Jacques Fraissard, Mr. Patrick Gélin et Pr. Béchara Taouk, d’avoir accepté de juger ce travail. Je souhaite également exprimer ma plus sincère gratitude à Pr. Pirouz Shirali, Directeur de l’Unité de Chimie Environnementale et Interaction sur le Vivant (UCEIV) (EA. 4492) et l’ensemble du personnel de UCEIV et plus particulièrement aux personnes que j'ai fréquemment sollicitées dans le cadre de mon travail, Pr. Antoine Aboukaïs, Pr. Stéphane Siffert, Pr. Dominique Courcot, Dr. Frédéric Ledoux, Dr. Renaud Cousin et Mme. Elena Jilinski. Je voudrais avant de terminer remercier tous mes «collègues» et amis thésards avec qui j'ai partagé, alternativement, coins de paillasse, discussions scientifiques, préparation du café et aussi les agréables moments passés en leur compagnie : Lemya Djeffal, Mary Mrad, Adib Kfoury, Mira Skaf, Doris Homsi, Tarek Barakat et Eric Genty. Je veux remercier particulièrement ma famille qui m'a supporté (dans tous les sens du terme) durant ces trois années. Leurs aides morale et matérielle ont permis l'aboutissement de ce travail, et j'en suis profondément ému et touché. Je pense à Fatima Ezziouani, ma tante, qui m'a hébergé pendant un an lors de mon arrivée à Montpellier et m'a offert tout le réconfort moral et la chaleur humaine dont j'avais besoin dans les moments difficiles. Je veux exprimer toute mon émotion en cet instant, lui dire qu'elle me manque, et combien elle compte et comptera toujours pour moi. Je pense également à mes frères et ma sœur et tous les membres de ma famille. Pour finir, je veux bien sûr remercier du fond du cœur mes parents, Latifa et Mohammed, qui ont toujours été là pour moi, qui m'ont toujours soutenu moralement et matériellement, m'ont encouragé dans tout ce que j'ai pu faire et m'ont réconforté quand il le fallait. Le grand courage de mes parents et leur ouverture sur le monde ont été et seront toujours pour moi un exemple. « …l’excellence ouvre les portes de la réussite. » Table de Matières Introduction générale CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE I.1 Aspect énergétique de l’hydrogène………………………………………………………6 I.2 Sources naturelles de l’hydrogène…………………………………….…………………7 I.2.1 Le gaz naturel……………………………………………………………….……….7 I.2.1.1 Caractéristiques……………………………………………………...………..7 I.2.1.2 Valorisation…………………………………………………………………...8 I.2.2 Le biogaz…………………………………………………………………………….9 I.2.2.1 Caractéristiques………………………………………………………...……..9 I.2.2.2 Composition……………………………………………………………...….11 I.2.2.3 Valorisation………………………………………………………………….11 I.2.3 L’eau……………………………………………………………………….……….12 I.2.3.1 Généralités…………………………………………………………..………12 I.2.3.2 Electrolyse à Haute Température……………………………………...…….12 I.3 La production d’hydrogène à partir du méthane…………………...…………………14 I.3.1 Le vaporeformage (Steam Reforming) ………………………………….…………14 I.3.1.1 Données thermodynamiques……………………………………...…………15 I.3.1.2 Les catalyseurs utilisés dans le vaporeformage………………….………….17 I.3.1.2.1 Apport catalytique du nickel………………………….…………….18 I.3.1.2.2 Apport catalytique du ruthénium……………………..…………….20 I.3.1.2.3 L’oxyde de cérium………………………………………………….21 I.3.1.2.4 L’oxyde d’aluminium………………………………………………22 I.3.1.2.5 Le support mixte CeO2-Al2O3 ……………………..........…………23 I.3.1.3 Problème de la formation de carbone………………………………………24 I.3.1.3.1 Introduction…………………………………………………...……24 I.3.1.3.2 Les différentes formes de carbone et du coke………………...……24 I.3.1.3.3 Origine de la formation de carbone…………………………...……26 I.3.2 Le reformage par le dioxyde de carbone (Dry reforming) …………………………30 I.4 Conclusion……………………………………………………………………………..…31 CHAPITRE II OPTIMISATION DES PARAMETRES DE PREPARATION DES CATALYSEURS II.1 Préparation des supports………………………………………………………………34 II.1.1 La cérine (CeO2) ………………………………………………………………….34 II.1.2 L’alumine (Al2O3) ……………………………………………………...…………35 II.1.3 Support mixte cérine-alumine (CeO2-Al2O3) ………..……………………………35 II.2 Caractérisations des supports………………………………………………….………36 II.2.1 Etude thermogravimétrique de l’hydroxyde de cérium……………………………36 II.2.2 Etude thermique du gel d’aluminium…………………………...…………………38 II.2.3 Etude thermique du support mixte (CeO2-Al2O3) …………………………...……40 II.3 Préparation des catalyseurs à base de ruthénium : (Ru/CeO2 et Ru/Al2O3) ….……41 II.3.1 Imprégnation du ruthénium sur les supports………………………………………41 II.3.2 Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs………………………………42 II.3.2.1 Mesure de la surface spécifique………………………………………...…42 II.3.2.2 Analyses par diffraction des rayons X………………………….…………45 II.3.2.3 Analyses par Réduction en Température Programmée (RTP) …...………49 II.3.3 Conclusion sur la préparation des catalyseurs à base de ruthénium………….……53 II.4 Préparation des catalyseurs à base de nickel : (Ni/CeO2 et Ni/Al2O3) ………...……55 II.4.1 Imprégnation du nickel sur les supports…………………………………………...55 II.4.2 Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs………………………………56 II.4.2.1 Mesure de la surface spécifique……………………………………...……56 II.4.2.2 Analyses par diffraction des rayons X…………………………….………57 II.4.2.3 Analyses par Réduction en Température Programmée (RTP) …...………61 II.4.2.4 Analyses par spectroscopie UV- Visible…………………………….……65 II.4.3 Conclusion sur la préparation des catalyseurs à base de nickel…………...………67 II.5 Préparation des catalyseurs bimétalliques : (Ru-Ni/CeO2-Al2O3) ……………….…68 II.5.1 Imprégnation du nickel-ruthénium sur les supports………………………….……68 II.5.2 Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs………………………………69 II.5.2.1 Analyses par diffraction des rayons X………………………………….…69 II.5.2.2 Analyses par Réduction en Température Programmée (RTP) …...………71 II.5.3 Conclusion sur la préparation des catalyseurs bimétalliques ……………..………72 CHAPITRE III PRODUCTION D’HYDROGENE PAR REFORMAGE CATALYTIQUE DU METHANE III.1 Vaporeformage du méthane……………………………………………..……………74 III.1.1 Introduction………………………………………………………………….……74 III.1.2 Données thermodynamiques…………………………………………………...…74 III.1.3 Dispositif expérimental et conditions opératoires……………...…………………76 III.1.3.1 Schéma du banc catalytique………………………………………...……77 III.1.3.1.1 Le système d’introduction et de régulation des réactifs….………77 III.1.3.1.2 Le réacteur catalytique………………………………………...…78 III.1.3.1.3 Le système analytique……………………………………………79 III.1.3.2 Conditions opératoires…………………………………………...………80 III.1.3.3 Formules calculatoires……………………………………………...……81 III.1.4 Influence de la teneur en phase active sur l'activité catalytique……….…………82 III.1.4.1 Ru(x%)/Al2O3……………………………………………………………82 III.1.4.2 Ni(x%)/CeO2……………………………….………………….…………84 III.1.4.3 Ru(0,5%)-Ni(x%)/CeO2-Al2O3…………..................……………………86 III.1.5 Influence de la température de réaction………………………..…………………87 III.1.6 Caractérisations des catalyseurs après tests catalytiques…………………………88 III.1.6.1 Mesure de la surface spécifique (BET) …………….……………………89 III.1.6.2 Etude des phases cristallines par DRX…………………..………………89 III.1.6.3 Analyses par oxydation en température programmée (OTP) ……………91 III.1.7 Influence de la nature du support…………………………………………………93 III.1.8 Caractérisations des catalyseurs après tests catalytiques…………………………95 III.1.8.1 Etude des phases cristallines par DRX……………………..……………95 III.1.9 Sélection de systèmes catalytiques…………………………………………….…97 III.1.10 Influence du rapport H2O/CH4 …………………………………………………98 III.1.11 Influence de la température de calcination du catalyseur……...………………106 III.1.12 Influence de la vitesse spatiale horaire du gaz (VSHG) ………………………109 III.1.13 Influence de la mise en forme du catalyseur ………………………..…………111 III.1.14 Influence du prétraitement du catalyseur ……………………………...………112 III.1.15 Tests de vieillissement…………………………………………………………114 III.1.16 Caractérisations des catalyseurs après tests de vieillissement…………………116 III.1.16.1 Etude par résonance paramagnétique électronique (RPE) ……………116 III.1.16.2 Etude par la diffraction des rayons X (DRX) …………………………120 III.1.17 Comparaison entre les catalyseurs du laboratoire et les catalyseurs industriels……………………………………………………………………………………122 III.1.18 Conclusion………………………………………..……………………………126 III.2 Etude exploratoire du reformage combiné du méthane par la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone………………………………………...………………………….128 III.2.1 Introduction……………………………………………..……….………………128 III.2.2 Expression des résultats catalytiques……………………………………………129 III.2.3 Tests préliminaires en reformage à sec …………………………………………129 III.2.3.1 Réactivité catalytique des catalyseurs à base de Ru………….…………129 III.2.3.2 Réactivité catalytique des catalyseurs à base de Ni…………….………132 III.2.4 Reformage catalytique combiné du méthane……………………………………134 III.2.4.1 Réactivité catalytique des catalyseurs à base de Ru……………………134 III.2.4.2 Réactivité catalytique des catalyseurs à base de Ni………….…………137 III.2.4.3 Réactivité catalytique du catalyseur Ru(0,5%)-Ni(15%)/CeO2-Al2O3…142 III.2.5 Conclusion ……………………………………………………………...………143 Références bibliographiques………………………………………………………………145 Conclusion générale et perspectives………………………………………………………157 INTRODUCTION GENERALE Introduction générale - 2 - La diversification des sources d’énergies (bois charbon, pétrole, gaz…) est une uploads/Geographie/ rapport-tha-se-rakib.pdf