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THESE DE DOCTORAT Présentée à L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LY

THESE DE DOCTORAT Présentée à L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Pour obtenir le grade de DOCTEUR en MATERIAUX POLYMERES ET COMPOSITES Par Laurent TRIBUT Ingénieur INSA de LYON (Spécialité Science et Génie des Matériaux) Réticulation d’un système thermodurcissable au sein d’une matrice élastomère : Application en gainage de câble. Soutenue le 9 février 2007 devant le jury composé de : M. Serge Bourbigot – Professeur, ENSCL, Lille Rapporteur M. Guo-Hua Hu – Professeur, ENSIC, Nancy Rapporteur M. Jean-Pierre Pascault – Professeur Emerite, INSA, Lyon Directeur de thèse Mme. Françoise Fenouillot – Maître de Conférence, INSA, Lyon Directeur de thèse M. Christian Carrot – Professeur, Université J. Monnet, Saint-Etienne M. Jérôme Fournier – Directeur, Centre de recherche de Nexans M. Arnaud Piechaczyk – Chef de Projet, Centre de recherche de Nexans Remerciements Une thèse est à la fois un défi personnel et un véritable travail d’équipe. Un doctorant qui reste refermé sur lui-même n’a pas compris la véritable richesse de ce projet de 3 ans. Le réel intérêt de la thèse n’est finalement pas tant scientifique qu’humain. Aussi, je tiens à remercier chaleureusement chaque personne qui a participé et contribué de près ou de loin à la réussite de ma thèse. Tout d’abord, mes directeurs de thèse, Françoise Fenouillot et Jean-Pierre Pascault qui ont su me conseiller, m’orienter dans mes recherches et parfois recadrer mon travail dans des perspectives plus académiques qu’industrielles. Ensuite, Christian Carrot, sans qui, la modélisation rhéocinétique n’aurait jamais vu le jour. Un grand merci pour ton aide et ton écoute amicale. Merci aussi, à tous mes collaborateurs du Centre de recherche de Nexans, Arnaud Piechaczyk, Olivier Pinto et Sophie Ritzenthaler d’avoir participé à toutes les réunions d’avancement, de m’avoir donné de précieux conseils surtout sur les propriétés au feu et d’avoir accepté de relire mon manuscrit. Un remerciement plus particulier à leur Directeur, Jérôme Fournier pour tout ce qu’il a fait pour moi. Je remercie, par ailleurs, Hervé Perier-Camby, Stéphanie Hoareau et Pierre Alcouffe qui ont été des collègues de travail indispensables à la réussite de ce travail. Merci, à Jean-François Gérard de m’avoir accueilli au sein du laboratoire et à tous mes amis du LMM pour leur gentillesse et leur aide quotidiennes. Merci, enfin, aux professeurs Serge Bourbigot et Guo-Hua Hu d’avoir accepté d’être rapporteurs de mon travail. Je n’oublie pas la région Rhône-Alpes, financeur principal de ma thèse, la société Nexans, partenaire industriel, et l’Ecole doctorale Matériaux sans lesquels la thèse n’aurait pas pu voir le jour. Un dernier remerciement à Monsieur Storck, Monsieur Reynouard et Monsieur Jolion ainsi qu’à tous les membres de CA et du CS de l’INSA d’avoir toujours été à l’écoute des attentes des doctorants et à mes collègues et amis de l’association des doctorants de l’INSA d’avoir été aussi actifs pendant ces trois ans. Finalement merci à tous ceux que j’aurais oubliés bien malgré moi… A ma famille, A ma chérie Pensées particulières à mon grand-père Aimé Sommaire général Introduction générale 1 Partie 1 : Les mélanges thermoplastique/thermodurcissable (TP/TD) Chapitre 1 : Bibliographie générale 7 I. Applications des mélanges thermoplastique / thermodurcissable............ 8 1. Renforcement de matrices thermodurcissables ............................................... 8 2. Aide au procédé (solvant réactif) .................................................................. 9 II. Spécificités de ces mélanges .................................................................... 9 1. Miscibilité et réactivité................................................................................. 9 a. Miscibilité............................................................................................... 9 b. Réactivité............................................................................................. 12 2. Morphologies ........................................................................................... 13 a. Réaction en condition statique ................................................................ 13 b. Réaction en dynamique.......................................................................... 14 c. Compatibilisation des mélanges de polymères ........................................... 15 3. Rhéologie................................................................................................ 19 III. Conclusion.............................................................................................. 22 Chapitre 2 : Modélisation rhéologique d'un mélange TP/TD en cours de réaction 29 I. Informations sur les mélanges modélisés .............................................. 30 1. Bibliographie sur la réaction époxy amine .................................................... 30 2. Matériaux et mise en œuvre....................................................................... 32 3. Etude de la réaction époxy amine en mélange .............................................. 32 4. Comportement viscoélastique des produits seuls........................................... 36 II. Description du modèle............................................................................ 39 1. Déplastification de la matrice ..................................................................... 39 2. Dilution du réseau d’enchevêtrement .......................................................... 40 3. Apparition d’un comportement d’émulsion.................................................... 41 4. Effet de seuil ........................................................................................... 42 III. Résultats obtenus sur les mélanges PS/époxy amine............................. 43 1. Influence des différentes contributions ........................................................ 43 2. Influence de la fréquence de sollicitation :.................................................... 45 3. Influence de la composition ....................................................................... 47 IV. Conclusion.............................................................................................. 47 Conclusion de la partie I 51 Partie 2 : Miscibilité et réactivité des composants des mélanges à base d'EVA Chapitre 3 : Miscibilité des composants des mélanges 55 I. Matériaux et techniques ......................................................................... 57 1. Matériaux................................................................................................ 57 2. Techniques.............................................................................................. 58 a. Mise en œuvre des mélanges .................................................................. 58 b. Caractérisation ..................................................................................... 60 II. Résultats ................................................................................................ 61 1. Miscibilité EVA/NONO : influence du pourcentage d’acétate de vinyle ............... 61 2. Influence du comonomère ......................................................................... 63 a. Influence de l’hexaméthylènetétramine (HMTA)......................................... 64 b. Influence du diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA)................................. 65 III. Conclusion.............................................................................................. 65 Chapitre 4 : Réactivité des TD seuls et en mélange 69 I. Bibliographie sur les réactions mises en jeu........................................... 70 1. Synthèse du précurseur novolaque : ........................................................... 70 2. Réaction novolaque – hexaméthylènetétramine ............................................ 72 a. Réaction modèle : xylènol/HMTA ............................................................. 72 b. Réaction réelle : novolaque / HMTA ......................................................... 74 3. Réaction novolaque/diépoxyde ................................................................... 76 II. Cinétique de réaction des thermodurcissables seuls .............................. 79 1. Réactivité du système novolaque / HMTA..................................................... 79 a. Choix du cycle de réaction et du taux de HMTA.......................................... 79 b. Cinétique de réaction............................................................................. 82 2. Réactivité du système novolaque / diépoxyde (avec imidazole) ....................... 85 a. Choix des proportions ............................................................................ 85 b. Vitesse de réaction................................................................................ 87 c. Influence du catalyseur.......................................................................... 88 III. Vitesse de réaction des TD en mélange dans l’EVA ................................. 90 1. Mélanges EVA/NOVO HMTA........................................................................ 90 2. Mélanges EVA/ NOVO DGEBA ..................................................................... 91 IV. Conclusion.............................................................................................. 93 Conclusion de la partie II 97 Partie 3 : Analyse et contrôle des morphologies des mélanges EVA/TD Chapitre 5 : Morphologies des mélanges EVA/TD 101 I. Matériaux et techniques : ..................................................................... 102 1. Matériaux.............................................................................................. 102 2. Techniques............................................................................................ 103 a. Mise en oeuvre ................................................................................... 103 b. Microscopie électronique à balayage (MEB) ............................................. 104 II. Influence des conditions de polymérisation ......................................... 104 1. Evolution des morphologies en statique ..................................................... 104 2. Evolution des morphologie en dynamique .................................................. 107 a. Comparaison statique/dynamique.......................................................... 107 b. Insolubles sous cisaillement.................................................................. 107 3. Influence de la nature du durcisseur.......................................................... 108 4. Influence de la miscibilité ........................................................................ 108 III. Conclusion............................................................................................ 110 Chapitre 6 : Compatibilisation des mélanges EVA/TD 111 I. Matériaux et techniques ....................................................................... 112 II. Miscibilité des constituants des mélanges ............................................ 113 1. Miscibilité EVA40/ EVA-co-AM................................................................... 113 2. Miscibilité EVA-co-AM/NOVO .................................................................... 115 III. Réactivité des systèmes EVA-co-AM/NOVO HMTA ................................ 117 1. Réaction EVA-co-AM/NOVO...................................................................... 117 2. Réaction EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................. 119 IV. Morphologies des mélanges compatibilisés .......................................... 120 1. Morphologie des mélanges EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA .......................... 120 2. Mélanges EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................ 121 V. Conclusion............................................................................................ 123 Conclusion de la partie III 125 Partie 4 : Définition des conditions de mise en œuvre des mélanges EVA/TD Chapitre 7 : Etude viscoélastique des systèmes en cours de réaction 129 I. Viscoélasticité des mélanges aux faibles taux de cisaillement.............. 130 1. Technique ............................................................................................. 130 2. Viscoélasticité des composants des mélanges seuls ..................................... 130 a. EVA40 seul......................................................................................... 130 b. NOVO/HMTA 90/10 seul ....................................................................... 131 3. Viscoélasticité des mélanges EVA/NOVO HMTA ........................................... 132 a. EVA40/NOVOHMTA 70/30..................................................................... 132 b. EVA40/NOVOHMTA 50/50..................................................................... 133 4. Modélisation des mélanges EVA/NOVO HMTA.............................................. 134 II. Viscoélasticité aux grandes déformations ............................................ 136 1. Matériel et technique .............................................................................. 136 2. Résultats expérimentaux ......................................................................... 137 a. Viscosité en fonction du temps.............................................................. 137 b. Viscosité en fonction du taux de cisaillement........................................... 139 III. Mise en oeuvre ..................................................................................... 141 1. Matériel et conditions expérimentales........................................................ 142 a. Extrudeuse bi-vis ................................................................................ 142 b. Ligne de dépôt sur câble ...................................................................... 143 2. Résultats............................................................................................... 144 a. Mélange EVA/NOVO HMTA 70/30........................................................... 144 b. Mélange EVA/NOVO HMTA 50/50........................................................... 145 Conclusion de la partie IV 147 Partie 5 : Les propriétés des mélanges EVA/TD Chapitre 8 : Propriétés en traction à température ambiante des mélanges EVA/TD 151 I. Données sur le renforcement des élastomères ..................................... 152 1. Renforcement à faible fraction volumique de charges................................... 153 2. Renforcement à forte fraction volumique de charges.................................... 155 a. Limitation de l’extensibilité des chaînes .................................................. 155 b. Amplification de la déformation ............................................................. 156 c. Effet de percolation et distance interparticulaire critique ........................... 157 3. Effet Mullins........................................................................................... 158 II. Matériaux et Techniques....................................................................... 160 1. Matériaux.............................................................................................. 160 2. Technique ............................................................................................. 161 III. Résultats expérimentaux...................................................................... 161 1. Influence du taux de TD .......................................................................... 161 2. Influence de l’avancement de la réaction du TD .......................................... 164 3. Influence du type de durcisseur................................................................ 165 IV. Conclusion............................................................................................ 166 Chapitre 9 : Réaction au feu des mélanges EVA/TD 169 I. Bibliographie sur la réaction au feu des polymères .............................. 170 1. Moyens de caractérisation des propriétés au feu des polymères .................... 170 a. Tests de propagation de la flamme ........................................................ 171 b. Test à flux radial imposé ..................................................................... 172 c. Relation entre les deux types de test ..................................................... 175 2. Techniques d’amélioration des propriétés au feu des polymères .................... 176 a. En phase solide................................................................................... 176 b. En phase gazeuse ............................................................................... 177 3. Renforcement au feu de l’EVA .................................................................. 177 a. Propriétés au feu de l’EVA vierge........................................................... 177 uploads/Geographie/ these 4 .pdf