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THESE DE DOCTORAT Présentée par Karine FLOGEAC En vue d’obtenir le grade de DOC

THESE DE DOCTORAT Présentée par Karine FLOGEAC En vue d’obtenir le grade de DOCTEUR EN SCIENCES DE L’UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE Spécialité : CHIMIE ETUDE DE LA CAPACITE DE RETENTION DE PRODUITS PHYTOSANITAIRES PAR DEUX SOLIDES MODELES DES SOLS. INFLUENCE DE LA PRESENCE DES CATIONS METALLIQUES. Soutenue le 21 octobre 2004 devant la Commission d’Examen : M. André AMBLES, Professeur, Université de Poitiers, Président M. Philippe BEHRA, Professeur, ENSIACET, Toulouse, Rapporteur M. Jean-Yves BOTTERO, Directeur de Recherche, CEREGE, Aix-en-Provence, Rapporteur M. Michel APLINCOURT, Professeur, Université de Reims, Directeur de thèse M. Emmanuel GUILLON, Professeur, Université de Reims, Examinateur *Arrêté du 30 mars 1992 2 Remerciements Tout d’abord, je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur le Professeur Michel Aplincourt pour la confiance qu’il m’a témoignée en m’accueillant au sein de son laboratoire. Je voudrais également le remercier pour avoir dirigé ce travail et pour avoir pris le temps de relire ce mémoire. Mes remerciements vont également à Monsieur le Professeur Philippe Behra et Monsieur Jean-Yves Bottero pour avoir accepté d’être les rapporteurs de cette thèse, ainsi qu’à Monsieur le Professeur André Amblès pour avoir accepté de faire partie du jury. Un merci tout particulier à Emmanuel Guillon qui a apporté une contribution déterminante à ce travail. Je le remercie pour sa disponibilité, son écoute, ses nombreux conseils et pour nos discussions (pas toujours scientifiques…). J’ai apprécié ses remarques constructives ainsi que son enthousiasme qui ont constitué un précieux soutien tout au long de ces 3 ans. Je remercie ensuite Amélie, stagiaire que j’ai eu la chance de pouvoir encadrer, et Marine, post-doctorante, qui ont contribué à l’avancement de mes travaux. Merci à Bernadette qui a su prendre le temps d’analyser mes nombreux petits pots en ICP-AES… Je remercie également Eric Marceau, Yves Frapart, Stéphanie Belin, Lorenzo Stievano, Patricia Beaunier et Jacques Lambert pour leurs diverses contributions à cette thèse. Je remercie la région Champagne-Ardenne pour son aide financière. J’exprime aussi mes plus sincères remerciements à toute l’équipe du laboratoire : à Juliette pour nos parties de badminton qui m’ont permis de bien me défouler et de me muscler (un peu…), ainsi que pour nos fins de journées passées à discuter à la terrasse d’un bar ; à Laurent pour un certain congrès bien sympathique ; à Christian qui m’a permis d’avoir un nouveau paysage au-dessus de ma tête à chaque saison ; à Jean-Claude pour le temps passé sur mon ordinateur ; et enfin à tous les autres (Nassera, Sandrine, Stéphanie, Patricia, Caroline, Cyril, Isabelle, Françoise, Jean, Aude,…) pour avoir partagé avec moi, et de façon bien agréable, un petit bout de ces 3 ans, et notamment pendant les pauses café… Enfin, à toutes les personnes qui m’ont permis d’en arriver là, à toutes celles qui m’ont écoutée, soutenue et remonté le moral, merci… Sommaire 3 Sommaire INTRODUCTION...................................................................................................................... 7 I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE..................................................................................... 10 I.1. GENERALITES ................................................................................................................. 10 I.1.1. Les sols.................................................................................................................... 10 I.1.1.1. Introduction...................................................................................................... 10 I.1.1.2. La fraction minérale......................................................................................... 11 I.1.1.3. La fraction organique....................................................................................... 16 I.1.2. Les pesticides .......................................................................................................... 19 I.1.2.1. Généralités ....................................................................................................... 19 I.1.2.2. Historique......................................................................................................... 19 I.1.2.3. Modes d’action................................................................................................. 20 I.1.2.4. Les pesticides étudiés....................................................................................... 20 I.2. BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................... 21 I.2.1. Etudes de la complexation entre les pesticides et les métaux................................. 21 I.2.2. Etudes de la rétention des pesticides dans les sols................................................. 22 I.2.3. Etudes de la rétention des cations métalliques dans les sols.................................. 24 I.2.4. Etudes de la compétition entre les pesticides et les cations métalliques vis-à-vis de la sorption sur le sol......................................................................................................... 24 II. TECHNIQUES ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ................................................ 26 II.1. TRAITEMENT DES SOLIDES ETUDIES............................................................................... 26 II.1.1. Le résidu lignocellulosique (RLC)......................................................................... 26 II.1.2. L’échantillon de sol ............................................................................................... 27 II.2. TECHNIQUES UTILISEES ................................................................................................. 28 II.2.1. Techniques potentiométriques ............................................................................... 28 II.2.1.1. Etude en solution ............................................................................................ 28 II.2.1.2. Etude à l’interface solide-solution.................................................................. 30 II.2.2. Sorption des cations métalliques et des pesticides ................................................ 31 II.2.2.1. Méthode des « batchs » .................................................................................. 31 Sommaire 4 II.2.2.2. Cinétique de sorption...................................................................................... 31 II.2.2.3. Isotherme de sorption en fonction du pH ....................................................... 32 II.2.2.4. Isotherme de sorption en fonction de la concentration................................... 32 II.2.2.5. Répétabilité des expériences, erreurs expérimentales et limites de détection 33 II.2.3. Dosage des cations métalliques en solution par spectrométrie ICP/AES............. 34 II.2.3.1. Principe........................................................................................................... 34 II.2.3.2. Appareillage et conditions expérimentales..................................................... 34 II.2.4. Dosage des pesticides............................................................................................ 35 II.2.4.1. Cas de l’isoproturon et du diméthomorphe : dosage par CLHP..................... 35 II.2.4.2. Cas de l’amitrole : dosage par spectrophotométrie UV.................................. 35 II.2.5. Résonance Paramagnétique Electronique (RPE).................................................. 36 II.2.5.1. Principe........................................................................................................... 36 II.2.5.2. Appareillage et conditions expérimentales..................................................... 43 II.2.6. Spectroscopie d’Absorption des Rayons X (SAX).................................................. 43 II.2.6.1. Introduction .................................................................................................... 43 II.2.6.2. Principe........................................................................................................... 44 II.2.6.3. Appareillage et conditions expérimentales..................................................... 47 II.2.6.4. Extraction et traitement du signal EXAFS ..................................................... 49 II.3. TECHNIQUES COMPLEMENTAIRES.................................................................................. 51 II.3.1. Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS)............................................................. 51 II.3.2. Diffraction des Rayons X (DRX) ........................................................................... 52 II.3.3. Microscopie Electronique à Transmission (MET) ................................................ 52 II.3.4. Spectroscopie Mössbauer...................................................................................... 53 II.3.5. Electrophorèse capillaire ...................................................................................... 54 III. CARACTERISATION DES SOLIDES ............................................................................ 55 III.1. LE RESIDU LIGNOCELLULOSIQUE.................................................................................. 55 III.1.1. Introduction.......................................................................................................... 55 III.1.2. Principales propriétés structurales et physico-chimiques ................................... 56 III.1.3. Diffraction des rayons X ...................................................................................... 57 III.2. L’ECHANTILLON DE SOL TRAITE................................................................................... 58 III.2.1. Introduction.......................................................................................................... 58 III.2.2. Composition ......................................................................................................... 58 Sommaire 5 III.2.3. Analyse structurale (MET-EDX et DRX) ............................................................. 59 III.2.4. Spectroscopie RPE ............................................................................................... 62 III.2.5. Spectroscopie Mössbauer..................................................................................... 63 III.2.6. Analyses quantitatives.......................................................................................... 65 III.2.7. Caractérisation de la surface............................................................................... 67 III.2.7.1. Surface spécifique ......................................................................................... 67 III.2.7.2. Composition chimique de surface déterminée par XPS................................ 67 III.2.8. Interface solide-solution....................................................................................... 70 III.2.8.1. Cinétique d’hydratation................................................................................. 70 III.2.8.2. Sites de surface.............................................................................................. 70 III.2.8.3. Le point de charge nulle et le point isoélectrique.......................................... 72 III.3. CONCLUSION................................................................................................................ 73 IV. LES SYSTEMES BINAIRES............................................................................................ 75 IV.1. ETUDE POTENTIOMETRIQUE DES SYSTEMES PESTICIDE – METAL................................. 75 IV.1.1. L’isoproturon et le diméthomorphe...................................................................... 75 IV.1.2. L’amitrole............................................................................................................. 76 IV.1.2.1. Détermination des constantes d’acidité......................................................... 76 IV.1.2.2. Détermination des constantes de complexation............................................ 78 IV.1.2.3. Caractérisation du complexe cuivre-amitrole en solution par EXAFS......... 82 IV.2. SYSTEME PESTICIDE – SOLIDE ..................................................................................... 83 IV.2.1. Le résidu lignocellulosique................................................................................... 84 IV.2.2. L’échantillon de sol traité .................................................................................... 89 IV.2.3. Conclusions .......................................................................................................... 91 IV.3. SYSTEME METAL - SOLIDE .......................................................................................... 94 IV.3.1. Le résidu lignocellulosique................................................................................... 94 IV.3.1.1. Isothermes d’adsorption................................................................................ 94 IV.3.1.2. Caractérisation des complexes de surface..................................................... 99 IV.3.2. L’échantillon de sol traité .................................................................................. 105 IV.3.2.1. Isothermes d’adsorption.............................................................................. 105 IV.3.2.2. Caractérisation des complexes de surface................................................... 109 IV.3.3. Conclusions ........................................................................................................ 118 Sommaire 6 V. LES SYSTEMES TERNAIRES : PESTICIDE - METAL - SOLIDE.............................. 122 V.1. PESTICIDE - METAL - RESIDU LIGNOCELLULOSIQUE..................................................... 122 V.1.1. L’isoproturon et le diméthomorphe ..................................................................... 122 V.1.2. L’amitrole ............................................................................................................ 124 V.1.2.1. Interaction avec le cuivre ............................................................................. 124 V.1.2.2. Interaction avec le fer................................................................................... 130 V.1.2.3. Interaction avec le manganèse...................................................................... 132 V.1.2.4. Interaction avec le chrome ........................................................................... 134 V.2. PESTICIDE - METAL - ECHANTILLON DE SOL TRAITE .................................................... 134 V.2.1. L’isoproturon....................................................................................................... 134 V.2.1.1. Interaction avec le cuivre(II) ........................................................................ 134 V.2.1.2. Interaction avec le fer(III) ............................................................................ 135 V.2.1.3. Interaction avec le manganèse(II) ................................................................ 136 V.2.1.4. Interaction avec le chrome(III)..................................................................... 137 V.2.2. Le diméthomorphe ............................................................................................... 138 V.2.3. L’amitrole ............................................................................................................ 139 V.2.3.1. Interaction avec le cuivre(II) ........................................................................ 139 V.2.3.2. Interaction avec le fer(III) ............................................................................ 144 V.2.3.3. Interaction avec le manganèse...................................................................... 145 V.2.3.4. Interaction avec le chrome(III)..................................................................... 147 V.3. CONCLUSIONS ............................................................................................................. 147 CONCLUSION - PERSPECTIVES ...................................................................................... 151 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES............................................................................... 156 Introduction 7 Introduction En raison de sa position d’interface dans l’environnement entre l’atmosphère et les eaux souterraines, le sol joue un rôle déterminant dans le devenir des polluants. Le recensement des sites pollués au début des années 1990 a fait apparaître, notamment en France, l’importance du risque environnemental lié aux transferts de ces polluants dans les sols. En effet, la pollution des eaux et des sols par certains produits chimiques d’origine industrielle (hydrocarbures, métaux…) ou agricole (pesticides, engrais,…) constitue une source de dégradation de l’environnement et suscite un intérêt particulier. Ainsi, des chercheurs scientifiques de divers horizons (chimie, géologie, agronomie, microbiologie…) s’intéressent de plus en plus à l’identification, à la rétention et à l’élimination des polluants anthropiques dans les sols1-3. Le sol se comporte souvent comme un réservoir vis-à-vis des pesticides et des métaux introduits dans l’environnement. C’est un mélange hétérogène composé de nombreux constituants (matières organiques et inorganiques) dont la composition et l’activité de surface sont variables4. Il apparaît donc nécessaire d’étudier le devenir des produits phytosanitaires et des cations métalliques dans les sols afin de mieux en mesurer l’impact environnemental. L’utilisation d’adsorbants « modèles » des sols permet de déterminer le rôle des différents constituants du sol dans la rétention des polluants. L’utilisation massive de pesticides durant les dernières décennies a provoqué de graves déséquilibres au niveau des milieux naturels. De nombreux résidus et métabolites de ces produits phytosanitaires se retrouvent dans la plupart des compartiments de l’environ- nement5-7. Les pesticides utilisés sont en grande partie des composés organiques susceptibles d’interagir et de se lier aux cations métalliques également présents dans les sols8,9. Le rôle joué par ces cations n’est pas à négliger. En effet, cela peut induire la formation de complexes stables qui modifient alors les propriétés du pesticide et sa mobilité. Evaluer la capacité des pesticides à former des complexes avec les métaux et la possibilité que cette complexation influence la sorption des uns ou des autres apparaît donc essentiel. uploads/Geographie/ these-capacite-de-retention-de-produits-phytosanitares-sur-le-sol.pdf