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Nicolas GOUBARD-BRETESCHÉ Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade de Do

Nicolas GOUBARD-BRETESCHÉ Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade de Docteur de l'Université de Nantes sous le sceau de l’Université Bretagne Loire École doctorale : Matière, Molécules, Matériaux en Pays de la Loire (3MPL) Discipline : Chimie des Matériaux Unités de recherche : Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN) Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM) Soutenue le 22 novembre 2016 Nouveaux oxydes pseudocapacitifs pour supercondensateurs aqueux à forte densité d’énergie volumique JURY Président du jury : Philippe BARBOUX, Professeur, Chimie ParisTech Rapporteurs : Patrice SIMON, Professeur, Université Toulouse 3 – Paul Sabatier Daniel GUAY, Professeur, INRS-CEMT, Canada Examinateurs : Thierry LE MERCIER, Docteur, Solvay Recherches, Aubervilliers Christophe PAYEN, Professeur, Université de Nantes Invités : Antonella IADECOLA, Ingénieur de Recherche, RS2E Richard RETOUX, Ingénieur de Recherche, CRISMAT - Caen Directeur de Thèse : Thierry BROUSSE, Professeur, Université de Nantes Co-directeur de Thèse : Frédéric FAVIER, Directeur de Recherche, ICGM - Montpellier Co-encadrant de Thèse : Olivier CROSNIER, Maître de Conférences, Université de Nantes Remerciements Je tiens tout d’abord à remercier le trio de choc sans qui cette thèse n’aurait pas été ce qu’elle est : Thierry, Olivier et Fred. Merci de m’avoir proposé cette thèse et fait découvrir le monde passionnant des supercaps, pour la confiance que vous m’avez accordée, vos conseils scientifiques autour d’un verre (mais pas toujours !) et particulièrement pour votre bienveillance, votre dynamisme et votre humour. Ce fut un plaisir de travailler avec un trio aussi complémentaire (mention spéciale à Olivier qui a su l’être tout particulièrement ;-) ). Merci également de m’avoir permis d’assister à de nombreuses conférences et d’y présenter mes travaux, ça a été une formidable expérience. J’adresse ensuite mes remerciements à tous les membres du jury qui se sont déplacés (parfois de très loin) pour évaluer ces travaux. Je remercie vivement les professeurs Patrice Simon et Daniel Guay d’avoir été accepté d’être les rapporteurs de cette thèse, pour leurs remarques pertinentes, leurs suggestions et les discussions intéressantes lors de la soutenance. Je souhaite également remercier le Dr. Thierry Le Mercier et les professeurs Christophe Payen et Philippe Barboux qui ont suivi (au moins en partie) l’évolution de mon travail de recherche lors de ces trois années et ont accepté de faire partie du jury. Un grand merci également au Dr. Antonella Iadecola pour son aide concernant la préparation et les expériences effectuées à SOLEIL et au Dr. Richard Retoux pour son avis de microscopiste sur le sujet et les perspectives envisageables. Merci à tous de m’avoir permis de présenter mon travail dans une atmosphère détendue et bienveillante, ce fut un honneur et un plaisir de faire cela devant vous. Cette thèse a été financée par l’Université de Nantes et le Réseau sur le Stockage Électrochimique de l’Énergie (RS2E) que je tiens à remercier. Elle s’est déroulée en grande majorité à Nantes au sein de l’Institut des Matériaux Jean Rouxel. Je remercie donc Guy Ouvrard, le directeur de l’IMN et Dominique Guyomard pour m’avoir accueilli dans l’équipe ST2E qu’il dirige. Je souhaite également remercier les personnes de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier que j’ai croisées lors de mon bref séjour sur place (ou ailleurs) et qui ont contribué à mon travail : Marie-Liesse Doublet, Moulay Tahar Sougrati, Laura Coustan et Pierre Lannelongue (bon courage pour la fin de thèse !). Je voudrais ensuite adresser mes remerciements aux personnes de l’IMN qui ont contribué à cette thèse et notamment Nicolas Gautier pour les images MET et Fanch Guillou pour ses coups de main et sans qui les possibilités de manips seraient bien restreintes (un grand merci pour la cellule in situ qui resservira à coup sûr et à partir de laquelle de très jolis résultats sortiront à nouveau) ! J’ai également une pensée particulière pour Philippe Léone, avec qui j’ai effectué les mesures par spectroscopie Mössbauer. J’en arrive à remercier toutes les personnes passées et présentes sur le site de la Chantrerie pour leur bonne humeur et leur gentillesse : Camille, Mylène, Anne-Lise, Gaëtan, Étienne, Jérémy, David, Laurence, Philippe, Cédric, tous les « métallos » et les « technicos », ainsi que les ex-nantais que je n’oublie pas et qui m’ont montré la voie : Annaïg, Martin et Greg. Merci à tous pour l’ambiance de travail formidable qui règne à la Chantrerie, grâce à une base solide d’apéros de manipulations tardives, de pauses café, et de pots déjeuners conviviaux. Une pensée personnelle envers ma famille, mes parents qui m’ont toujours soutenu et encouragé dans mes choix et m’ont ainsi permis de faire quelque chose que j’aime. Enfin, à Chloé, qui a vécu cette thèse tous les jours avec moi et a réalisé l’exploit de me supporter jusqu’au bout. i TABLE DES MATIÈRES Introduction générale ......................................................................................... 1 I. Bibliographie – Densité d’énergie volumique .................................. 7 I.1. Stockage électrochimique de l’énergie .............................................................. 9 I.1.1. Processus faradiques ......................................................................................................... 10 I.1.2. Processus capacitifs ............................................................................................................ 12 I.1.3. Stockage pseudocapacitif ................................................................................................. 15 I.2. Les supercondensateurs ...................................................................................... 19 I.2.1. Energie et puissance des supercondensateurs ....................................................... 19 I.2.2. Historique et applications des supercondensateurs ............................................ 20 I.2.3. Les différents types de supercondensateurs ........................................................... 24 I.3. Augmentation de la densité d’énergie volumique des supercondensateurs .............................................................................................. 31 I.3.1. Propriétés importantes des supercondensateurs.................................................. 31 I.3.2. Énergie volumique : pourquoi l’améliorer ? ............................................................. 32 I.3.3. Stratégies d’amélioration ................................................................................................. 33 I.3.4. De l’électrode de laboratoire au système complet : calculs de densité d’énergie volumique ........................................................................................................... 41 I.4. Conclusions ‐ objectifs de la thèse .................................................................... 49 Références – Chapitre I ..................................................................................................... 51 II. Étude du tungstate de fer : FeWO4 ..................................................... 57 II.1. FeWO4 : Bibliographie – Objectifs ..................................................................... 59 II.1.1. Tungstates de métaux divalents .................................................................................... 59 II.1.2. Le tungstate de fer (FeWO4)............................................................................................ 61 II.2. Méthodes de synthèse ........................................................................................... 61 II.2.1. Synthèse hydrothermale .................................................................................................. 62 II.2.2. Synthèse par voie polyol ................................................................................................... 64 II.2.3. Synthèse par voie micro‐ondes ..................................................................................... 66 ii II.3. Méthodes de caractérisation .............................................................................. 67 II.3.1. Caractérisation chimique, morphologique et structurale ................................... 67 II.3.2. Préparation des électrodes .............................................................................................. 67 II.3.3. Caractérisations électrochimiques ............................................................................... 68 II.4. FeWO4 : Résultats et discussion ......................................................................... 68 II.4.1. Caractérisations morphologiques et structurales .................................................. 68 II.4.2. Comportement électrochimique en voltammétrie cyclique .............................. 78 II.4.3. Autodécharge de FeWO4 et tests de vieillissement calendaire ......................... 83 II.5. Étude d’une cellule asymétrique FeWO4/MnO2 ........................................... 89 II.5.1. Avantages de FeWO4 .......................................................................................................... 90 II.5.2. FeWO4/MnO2 : conditions expérimentales ............................................................... 91 II.5.3. FeWO4/MnO2 : Résultats................................................................................................... 94 II.6. Conclusion – Chapitre II ..................................................................................... 105 Références – Chapitre II .................................................................................................. 108 III. Étude du comportement électrochimique de FeWO4 par spectroscopies in situ et operando .................................................. 113 III.1. Cellule in situ/operando ..................................................................................... 115 III.1.1. Absorption des rayons X et gamma........................................................................... 115 III.1.2. Conception de la cellule in situ .................................................................................... 116 III.1.3. Optimisation de la cellule pour les mesures operando ..................................... 118 III.2. Étude du comportement électrochimique de FeWO4 par spectrométrie Mössbauer in situ .................................................................................................. 119 III.2.1. Intérêt et objectifs ............................................................................................................ 119 III.2.2. Conditions expérimentales ........................................................................................... 120 III.2.3. Résultats et discussion ................................................................................................... 122 III.2.4. Mössbauer in situ : conclusion, perspectives ........................................................ 129 III.3. Spectroscopie d’absorption X operando ....................................................... 130 III.3.1. Introduction ........................................................................................................................ 130 III.3.2. Absorption X : Généralités ............................................................................................ 132 III.3.3. Intérêts et objectifs des mesures XAS operando .................................................. 133 III.3.4. Conditions expérimentales ........................................................................................... 134 III.3.5. Résultats et discussion ................................................................................................... 136 III.3.6. XANES operando : conclusion, perspectives .......................................................... 148 III.4. Conclusions, perspectives ‐ Chapitre III ....................................................... 150 Références – Chapitre III ................................................................................................. 151 iii IV. Oxydes polycationiques de métaux multivalents – Exemple des manganites de lanthane et de strontium (La1‐xSrxMnO3±) ....... 155 IV.1. Introduction : Bibliographie, objectifs .......................................................... 157 IV.2. Conditions expérimentales ............................................................................... 160 IV.2.1. Méthode de synthèse ....................................................................................................... 160 IV.2.2. Caractérisations physico‐chimiques .......................................................................... 162 IV.2.3. Préparation des électrodes............................................................................................ 162 IV.2.4. Caractérisations électrochimiques ............................................................................. 162 IV.3. Résultats et discussion ....................................................................................... 163 IV.3.1. Caractérisations ................................................................................................................. 163 IV.3.2. Comportement électrochimique ................................................................................. 168 IV.4. Travaux récents reportés dans la littérature ‐ discussion .................... 172 IV.5. Conclusion, perspectives – Chapitre IV ......................................................... 175 Références ‐ Chapitre IV ................................................................................................. 176 Conclusion générale ....................................................................................... 179 Perspectives ...................................................................................................... 181 Annexes .............................................................................................................. 185 Liste des figures et tableaux ........................................................................ 197 Références bibliographiques ...................................................................... 205 Introduction générale Le nombre d’habitants sur Terre est passé de 6.1 à 7.3 milliards entre 2000 et 2015 et pourrait atteindre les 10 milliards en 2050. Cette forte augmentation combinée au développement rapide des pays émergents devrait entraîner un doublement de la consommation mondiale en énergie d’ici 2050. Actuellement, les énergies fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel) représentent plus de 80% de la production totale d’énergie dans le monde. Ces ressources sont pourtant limitées, non renouvelables et leur exploitation engendre des émissions importantes de gaz à effet de serre qui contribuent au réchauffement climatique. Pour tenter de résoudre ce problème, les grandes puissances mondiales organisent chaque année, et ce depuis plus de 20 ans, une conférence sur le climat visant à analyser les avancées des différents pays et à prendre des décisions pour lutter contre les changements climatiques. Signé en 1997, le protocole de Kyoto engageait ainsi les pays signataires à réduire d’au moins 5% par rapport au niveau de 1990 leurs émissions de gaz à effet de serre. Plus récemment, lors de la COP21 s’étant déroulée fin 2015 uploads/Geographie/goubard.pdf