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Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle - UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET 118, route

Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle - UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET 118, route de Narbonne - 31077 TOULOUSE CEDEX 4 N° d’ordre : 2507 THÈSE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : TYFEP Spécialité : Sciences des Agroressources Par M. Laurent AUGIER Etude de l’élaboration de matériaux composites PVC/bois à partir de déchets de menuiserie : formulation, caractérisation, durabilité et recyclabilité Soutenue le 30 août 2007 devant le jury composé de : Mme Marie-Elisabeth BORREDON............................................. Professeur à l’Institut National Polytechnique de Toulouse - Directrice du Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle Présidente M. Carlos VACA-GARCIA....................................................... Maître de Conférences à l’Institut National Polytechnique de Toulouse Directeur de thèse M. Francesco Paolo la MANTIA............................................... Professeur à l’Université de Palerme Rapporteur M. Laurent MATUANA............................................................ Professeur à l’Université de l’Etat du Michigan Rapporteur Mme Catherine MARIOGE........................................................... Ingénieur Procédés de recyclage à l’ADEME Membre M. Thierry GAY........................................................................ Responsable R&D à LAPEYRE Membre M. Bernard KUREK.................................................................. Directeur de Recherche à l’UMR FARE INRA/Université de Reims Membre M. Sylvain CORBEL................................................................. Technicien R&D à LAPEYRE Invité M. Gilles LABAT...................................................................... Responsable R&D au FCBA Institut Technologique Invité Remerciements REMERCIEMENTS Ce projet a été sélectionné et financé par l’ADEME dans le cadre de son programme de formation par la recherche. Il a également reçu le soutien industriel et financier de la société LAPEYRE. Le laboratoire de Chimie Agro-industrielle (UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET) a assuré la formation scientifique et le déroulement des activités de recherche. Ainsi, Mme Catherine MARIOGE (ADEME) et MM. Thierry GAY (LAPEYRE) et Carlos VACA- GARCIA (INP Toulouse) ont piloté ce projet tout au long des trois ans. * * * Je commencerais par remercier tout particulièrement les rapporteurs de cette thèse : Franco LA MANTIA (Université de Palerme) et Laurent MATUANA (Université de l’Etat du Michigan), pour leur travail réalisé avec sérieux et précision ainsi que les relecteurs et membres du jury : M. Bernard KUREK de l’UMR FARE INRA/Université de Reims, M. Gilles LABAT du FCBA Institut Technologique et Mme Marie-Elisabeth BORREDON, Directrice du Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle (une reconnaissance particulière pour les corrections finales). A tous, je suis heureux que vos suggestions et remarques aient permis d’initier des discussions intéressantes et je l’espère, porteuses. Ensuite, je tiens à remercier l’ADEME et en particulier Catherine MARIOGE pour avoir cru en ce dossier et en ses retombées environnementales, industrielles et commerciales. Je salue le proche suivi que vous avez réalisé, Catherine, mais surtout votre grande disponibilité et votre compréhension des priorités techniques/environnementales que vous avez manifestées durant ces trois ans. Merci également à Thierry GAY qui a investi dans ce projet de recherche et d’innovation. Je soulignerais surtout votre patience et votre compréhension des délais de recherche, qualité très appréciable pour un chercheur. Merci Thierry. Enfin, il va de soi que ce projet n’aurait pas vu le jour non plus sans celui qui a organisé et eu le recul nécessaire pour faire de ce projet non seulement un bon sujet de recherche appliquée intégrant l’environnement, mais surtout une étude innovante et singulière : Carlos VACA- GARCIA. Un très grand merci Carlos, pour tant de choses qui vont de la disponibilité, de la sympathie, à la pédagogie, à l’esprit scientifique en passant par la confiance et le respect. * * * 3 Remerciements Les pages constituant cette thèse sont certes, le fruit de mon travail, mais celui-ci a été facilité par de nombreuses personnes parmi lesquelles, par ordre chronologique d’apparition : - Sylvain CORBEL de LAPEYRE : merci Sylvain pour ton aide précieuse qui m’a permis d’acquérir le savoir-faire technique de l’extrusion des thermoplastiques et des composites et, chose qui ne gâche rien : ta sympathie ! - Gianluca SPERONE du Politecnico de Turin : grazie infinitamente per il tuo lavoro sulla parte riciclo. Non potevo augurare di meglio per questo studio. Tanto tanto lavoro sul estrusore o sul macinatore... cosa poco gradevole da fare ma c’è l’hai fatta è con brio! Grazie Gian! - Silham EL KASMI de POREAUX SA pour m’avoir fourni les déchets de production de l’usine de menuiseries bois, - Toute l’équipe du TCKT, et en particulier M. Wolfgang STADLBAUER, directeur, et qui nous a permis de réaliser plusieurs séries d’extrusion à grande échelle dans des conditions optimales de travail, - Jean-François MEUNIER du Laboratoire de Chimie de Coordination pour les analyses ATG... effectuées parfois avec extrême urgence tout au long de ces trois ans, - Yannick THEBAULT du CIRIMAT pour les observations en microscopie électronique à balayage, réalisées parfois aussi dans l’urgence : merci Yann ! - M. Michel BERAUD de la Station d’essais de vieillissement naturel de Bandol pour les tests et analyses effectuées au cours du vieillissement accéléré ainsi que pour les réponses fournies toujours très précises, - Toute l’équipe du LCA pour les aides ponctuelles et pour le très grand plaisir d’avoir travaillé ensemble. Bon courage et bonne continuation à toutes et tous ! 4 Table des matières TABLE DES MATIERES ABREVIATIONS...................................................................................................................................................9 INTRODUCTION................................................................................................................................................11 I. PRESENTATION DES MATERIAUX COMPOSITES PVC/BOIS ......................................................13 I.1. GENERALITES : PRODUCTION ET MARCHES DES COMPOSITES THERMOPLASTIQUES/FIBRES VEGETALES................................................................................17 I.2. PRESENTATION DU PVC..................................................................................................................19 I.2.1. Rappels sur les plastiques : production et marchés ......................................................................19 I.2.2. Synthèse du PVC ...........................................................................................................................20 I.2.3. Formulation du PVC rigide...........................................................................................................21 I.2.4. Propriétés physico-chimiques du PVC rigide ...............................................................................23 I.3. PRESENTATION DU BOIS.................................................................................................................25 I.3.1. Composition et structure des fibres de bois...................................................................................26 I.3.2. Propriétés du bois .........................................................................................................................30 I.4. ADHESION FIBRE/MATRICE ...........................................................................................................32 I.5. EFFET DU RENFORT FIBREUX........................................................................................................38 I.5.1. Facteur de forme de la fibre..........................................................................................................38 I.5.2. Taux de renfort et dispersion des fibres ........................................................................................41 I.5.3. Taux d’humidité.............................................................................................................................43 I.6. DURABILITE.......................................................................................................................................46 I.6.1. Photodégradation..........................................................................................................................46 I.6.2. Attaque fongique ...........................................................................................................................51 I.6.3. Attaque par les insectes.................................................................................................................53 I.6.4. Vieillissement par l’action de l’eau...............................................................................................53 I.7. REFERENCES......................................................................................................................................55 II. ETUDE DES PROPRIETES MECANIQUES DES COMPOSITES PVC/BOIS...................................63 II.1. ETUDE DE L’INFLUENCE DES TRAITEMENTS CHIMIQUES SUR L’ADHESION FIBRE/MATRICE ................................................................................................................................69 II.1.1. Présentation des traitements chimiques ........................................................................................70 II.1.2. Matières premières et méthodes....................................................................................................71 II.1.3. Résultats et discussion...................................................................................................................73 II.1.3.1. Comportement rhéologique....................................................................................................................73 II.1.3.2. Propriétés mécaniques en flexion trois points ........................................................................................74 II.1.3.3. Résistance à l’impact..............................................................................................................................77 II.1.3.4. Evaluation qualitative de l’adhésion à l’interface fibre/matrice .............................................................78 II.1.3.5. Analyses thermiques...............................................................................................................................81 II.1.3.6. Absorption et gonflement après immersion dans l’eau...........................................................................83 5 Table des matières II.1.4. Validation de l’efficacité du meilleur traitement en fonction du taux de renfort ..........................86 II.2. ETUDE DE L’INFLUENCE DES CARACTERISTIQUES DU RENFORT VEGETAL FIBREUX...88 II.2.1. Matières premières et méthodes....................................................................................................88 II.2.2. Résultats et discussion...................................................................................................................92 II.2.2.1. Fabrication des profilés ..........................................................................................................................92 II.2.2.2. Propriétés mécaniques en flexion trois points et résistance à l’impact ...................................................93 II.2.2.3. Absorption et gonflement après immersion dans l’eau...........................................................................96 II.2.2.4. Influence de la nature des fibres sur les propriétés mécaniques..............................................................97 II.3. ESSAIS REALISES A L’ECHELLE PILOTE INDUSTRIEL............................................................102 II.3.1. Matières premières et méthodes..................................................................................................102 II.3.2. Résultats et discussion.................................................................................................................104 II.3.2.1. Propriétés mécaniques en flexion trois points et résistance à l’impact .................................................104 II.3.2.2. Evaluation qualitative de l’adhésion à l’interface fibre/matrice ...........................................................105 II.3.2.3. Analyses thermiques.............................................................................................................................106 II.3.2.4. Absorption et gonflement après immersion dans l’eau.........................................................................107 II.3.3. Comparaison des propriétés des matériaux réalisés à l’échelle industrielle et en laboratoire ..108 II.4. CONCLUSION...................................................................................................................................110 II.5. REFERENCES....................................................................................................................................112 III. ETUDE DU VIEILLISSEMENT CLIMATIQUE DES COMPOSITES PVC/BOIS ..........................115 III.1. VIEILLISSEMENT CLIMATIQUE DES MATERIAUX COMPOSITES ........................................119 III.1.1. Matières premières et méthodes..................................................................................................119 III.1.2. Résultats et discussion.................................................................................................................123 III.1.2.1. Tests de colorimétrie ............................................................................................................................123 III.1.2.2. Etude de l’aspect de surface .................................................................................................................126 III.1.2.3. Etude des propriétés mécaniques en flexion trois points ......................................................................129 III.1.3. Etude de la température de dégradation thermique....................................................................134 III.2. ETUDE DU ROLE DE L’ACIDE GALLIQUE ..................................................................................135 III.2.1. Présentation de l’acide gallique..................................................................................................135 III.2.2. Matières premières et méthodes..................................................................................................136 III.2.3. Résultats et discussion.................................................................................................................138 III.2.3.1. Paramètres rhéologiques.......................................................................................................................138 III.2.3.2. Résistance mécanique en flexion trois points .......................................................................................139 III.2.3.3. Résistance au choc Charpy...................................................................................................................142 III.2.3.4. Evaluation qualitative de l’adhésion à l’interface fibre/matrice ...........................................................143 III.2.3.5. Propriétés thermiques...........................................................................................................................145 III.2.4. Etude du mécanisme d’action de l’acide gallique.......................................................................145 III.2.4.1. Mesure de la masse molaire en masse du PVC.....................................................................................146 III.2.4.2. Mesures spectroscopiques ....................................................................................................................147 III.2.5. Rôle de l’acide gallique au sein des composites à base de feuillus.............................................151 III.3. CONCLUSION...................................................................................................................................152 III.4. RÉFÉRENCES....................................................................................................................................153 6 Table des matières IV. ETUDE DE LA RECYCLABILITE DES COMPOSITES PVC/BOIS.................................................157 IV.1. INFLUENCE OF THE WOOD FIBRE FILLER ON THE INTERNAL RECYCLING OF POLY(VINYL CHLORIDE)-BASED COMPOSITES ......................................................................162 IV.2. CONCLUSION...................................................................................................................................171 IV.3. REFERENCES....................................................................................................................................171 CONCLUSION GENERALE ...........................................................................................................................173 V. PARTIE EXPERIMENTALE ..................................................................................................................179 V.1. MATIERES PREMIERES..................................................................................................................183 V.1.1. Sélection et traitement mécanique des déchets de menuiserie ....................................................184 V.1.2. Caractérisation chimique des déchets de bois utilisés ................................................................186 V.1.2.1. Composition des essences de bois........................................................................................................186 V.1.2.2. Concentration en extractibles à l’eau et en polyphénols totaux............................................................188 V.2. PROCEDES DE MISE EN FORME DES COMPOSITES..................................................................189 V.2.1. Procédé général ..........................................................................................................................189 V.2.2. Procédé de mise en forme pour les essais n°01-17 et 45-51 .......................................................191 V.2.3. Procédé de mise en forme pour les essais n°18-33 .....................................................................194 V.2.4. Procédé de mise en forme pour les essais n°34-44 .....................................................................195 V.3. TRAITEMENTS D’AMELIORATION DE L’ADHESION FIBRE/MATRICE................................198 V.3.1. Ajout de MAPP............................................................................................................................198 V.3.2. Traitements des fibres à l’amino-silane ......................................................................................199 V.3.3. Ajout de PMPPIC........................................................................................................................200 V.3.4. Traitement alcalin des fibres et du PVC......................................................................................201 V.4. VIEILLISSEMENT CLIMATIQUE ACCELERE DES COMPOSITES............................................202 V.5. CARACTERISATION PHYSIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE DES COMPOSITES.....................203 V.5.1. Rhéologie de la matière fondue...................................................................................................203 V.5.2. Détermination de la masse volumique ........................................................................................205 V.5.3. Analyse d’images.........................................................................................................................206 V.5.4. Observations microscopiques......................................................................................................206 V.5.5. Analyses spectroscopiques en rayonnement infrarouge..............................................................206 V.5.6. Analyses spectroscopiques en rayonnement ultraviolet ..............................................................207 V.5.7. Analyses spectroscopiques en rayonnement visible ....................................................................208 V.5.8. Test d’immersion dans l’eau .......................................................................................................208 V.5.9. Chromatographie par exclusion stérique....................................................................................209 V.5.10. Colorimétrie uploads/Industriel/ augier-pdf.pdf